高溶解度聚磷酸铵的合成研究及其磷氮含量分析

Study of Synthesis of High Solubility Ammonium Polyphosphate and Analysis of Its Phosphorus and Nitrogen Content

袁宸 Chen YUAN , 柴延军 Yanjun CHAI , 梁济 Ji LIANG , 赵军辉 Junhui ZHAO , 何耀 Yao HE

上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemcial Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

摘要：

以w(P₂O₅)为85%的工业级热法磷酸和工业级尿素为原料，试验研究了磷酸与尿素缩合法制备高溶解度农用聚磷酸铵的工艺条件。通过试验得到的最优工艺条件：尿素与磷酸的物质的量比为0.8，聚合反应温度为145 ℃，反应时间为30 min。在此最优工艺条件下制得的聚磷酸铵产品在100 g水中的溶解量达到160 g，w(P₂O₅)为57.7%，w(铵态氮)为19.7%，w(酰胺态氮)为1.6%，平均聚合度为2.52。

关键词：

聚磷酸铵; 溶解度; 五氧化二磷; 铵态氮; 酰胺态氮;

Abstract：

Using w(P₂O₅)=85% industrial-grade thermal process phosphoric acid and industrial-grade urea as raw materials, the experimental study is conducted of process conditions for preparation of high-solubility agricultural ammonium polyphosphate by condensation of phosphoric acid and urea. The optimal process conditions obtained through the experiment are that the molar ratio of urea to phosphoric acid is 0.8, the polymerization reaction temperature is 145 ℃, and the reaction time is 30 min. Under the optimal process conditions, the solubility of the ammonium polyphosphate product obtained in 100 g of water reaches 160 g, w(P₂O₅) is 57.7%, w(ammonium nitrogen) is 19.7%, and w(amide nitrogen) is 1.6 %, the average degree of polymerization is 2.52.

Keyword：

ammonium polyphosphate; solubility; phosphorus pentoxide; ammonium nitrogen; amide nitrogen;

0 前言

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵，简称APP，结构通式为(NH₄)_n₊₂P_nO₃_n₊₁。按聚合度的不同，可将聚磷酸铵分为低聚、高聚两大类，通常聚合度n在2~20时称为低聚短链聚磷酸铵，其具有水溶性；当聚合度n＞20时称为高聚长链聚磷酸铵，其水溶性差^[1]。聚合度是影响聚磷酸铵溶解性的重要参数，一般认为应用于肥料领域的聚磷酸铵是水溶性良好的低聚短链聚磷酸铵，包括磷酸铵、三聚磷酸铵、四聚磷酸铵等，聚合度更高、链更长的聚磷酸铵只有少量存在^[2]。农用聚磷酸铵的聚合度n通常为2~6，其溶解性良好，是液体肥料的主要品种^[3]。

高溶解度聚磷酸铵作为一种具有缓效和螯合作用的高浓度肥料而逐渐进入肥料研发领域。水溶性聚磷酸铵具有以下优点：①聚磷酸铵在水中的溶解度大，不易从水溶液中析出，且溶液基本呈中性，对土壤和作物有较高的安全性；②对Mg²⁺、Fe³⁺等金属离子具有一定的螯合作用，可以通过添加微量元素提高肥效；③聚磷酸铵通过螯合农用水中微量的Ca²⁺和Mg²⁺，可以有效缓解滴灌喷头因磷酸盐沉淀堵塞的问题，易于施肥。农用聚磷酸铵不仅要求其溶解度高，而且要求总磷(P₂O₅)和总氮(N)含量尽可能高，相应的水不溶物及酰胺态氮含量尽可能低。据文献报道^[4]，聚磷酸铵常见的生产方法包括磷酸与尿素的缩合法、五氧化二磷-氨-水汽高温气相反应法、聚磷酸氨化法及正磷酸铵脱水聚合法。

由于磷酸和尿素是较易获得的大宗原料，可以适应农业领域的大规模生产应用，故采用磷酸与尿素的缩合法制备高溶解度农用聚磷酸铵，即以w(P₂O₅)为85%的工业级热法磷酸和工业级尿素为原料，在保证获得高含氮量、高含磷量及低酰胺态氮含量、低水不溶物含量的前提下，通过研究反应温度、反应时间、物料物质的量比等影响因素，筛选出高溶解度农用型聚磷酸铵的最优制备工艺条件。

1 试验部分

1.1 聚磷酸铵的合成原理^[2]

以磷酸和尿素为原料，合成聚磷酸铵的反应方程式如式(1)和式(2)所示，其反应机理如式(3)~式(5)所示。

图 1

图 2

图 3

图 4

图 5

1.2 主要试剂和仪器

试验所用试剂和主要仪器如表 1和表 2所示。

表 1

试验所用试剂

原料	规格	来源	用途
磷酸	热法，w(P₂O₅)＝85%，工业级	山东振华工业股份有限公司	反应原料
尿素	工业级	天津市鼎盛鑫化工有限公司	反应原料
钼酸钠	AR	百灵威科技有限公司	P₂O₅含量测定
喹啉	AR	百灵威科技有限公司	P₂O₅含量测定
硝酸	AR	国药集团化学试剂有限公司	P₂O₅含量测定
柠檬酸	AR	上海麦克林生化科技有限公司	P₂O₅含量测定
丙酮	AR	国药集团化学试剂有限公司	P₂O₅含量测定
氢氧化钠	AR	上海麦克林生化科技有限公司	氮含量测定
硫酸	AR	国药集团化学试剂有限公司	氮含量测定
甲基红-亚甲基蓝乙醇溶液	AR	百灵威科技有限公司	氮含量测定
去离子水		实验室自制	溶解度及养分含量测定

表 2

试验所用主要仪器

仪器	型号	生产企业
磁力搅拌加热器	MR Hei-Tec	德国Heidoph
电子天平	JA5003B	上海精科天美科学仪器有限公司
电动搅拌机	HD2004W	上海司乐仪器有限公司
气流烘干器	诗圣牌B型	河南巩义市杜甫机器厂
箱式电阻炉	SX2-512	上海实验电炉厂
核磁共振仪	400/54/ASP	安捷伦科技

1.3 试验步骤

试验采用磷酸与尿素的缩合法制备高溶解度聚磷酸铵，其试验装置示意如图 1所示。

图 1

聚磷酸铵制备试验装置示意

试验步骤：称取一定量的磷酸加入三口烧瓶内，启动搅拌器并打开加热开关；当反应体系内部温度升高至试验反应温度时，加入适量尿素，并继续加热、搅拌，待物料发泡后停止搅拌；反应一定时间得到固体产物，停止反应，趁热取料，冷却后粉碎即得到聚磷酸铵产品。

1.4 聚磷酸铵溶解度的测定及组分分析

1.4.1 聚磷酸铵溶解度的测定

主要测定聚磷酸铵在温度(25±1) ℃下于100 g水中的最大溶解量。目前，关于聚磷酸铵溶解度测定方法并没有行业标准，试验中参考了相关文献[5]的测定方法：称取一定量的聚磷酸铵样品溶于10 mL去离子水中，然后将其置于(25±1) ℃水浴锅中保温并搅拌20 min，若溶液澄清透明，向溶液中继续加入少量聚磷酸铵样品并继续搅拌20 min，直至溶液底部有未溶解的聚磷酸铵样品(聚磷酸铵溶解达到饱和状态)；取一定质量的上清液于已烘干至恒重的称量瓶中，在烘箱中于110 ℃下烘至恒重，烘干后称取称量瓶加样品的质量。聚磷酸铵的溶解度按式(6)计算。

图 6

$ 聚磷酸铵溶解度 = \frac{{{m_2} - {m_0}}}{{{m_1} - \left( {{m_2} - {m_0}} \right)}} \times 100 $

式中： m₁——试验中所取的上清液质量，g；

m₀——烘干至恒重的称量瓶质量，g；

m₂——烘干后称量瓶加样品的质量，g。

1.4.2 聚磷酸铵平均聚合度的测定

目前，国内尚未建立低聚聚磷酸铵产品平均聚合度的测定方法，市售产品也未标记相关指标。参照《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2008)，试验中采用核磁共振仪测定聚磷酸铵产品的平均聚合度，其测定条件为：化学位移以质量分数85%的H₃PO₄的峰为0.0×10^-6，脉冲角度为45^o，谱宽9 813 Hz，脉冲间隔1 s，采样时间1 s，采样次数36 000次，测定温度为35 ℃。端基³¹P共振峰的化学位移在-10×10^-6左右，主链³¹P共振峰的化学位移在-20×10^-6左右。聚磷酸铵产品平均聚合度按式(7)计算。

图 7

$ 聚磷酸铵溶解度 = \frac{{{m_2} - {m_0}}}{{{m_1} - \left( {{m_2} - {m_0}} \right)}} \times 100 $

式中： n——聚磷酸铵产品平均聚合度；

P₁——主链-PO₄含量；

P₂——端基-PO₄含量。

1.4.3 五氧化二磷含量的测定

聚磷酸铵中磷的含量通常是指P₂O₅的含量，其测定采用国家标准《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2008)提供的方法：在酸性介质中，磷酸根先与钼酸钠和喹啉反应生成磷酸钼喹啉沉淀，再通过过滤、烘干、称量，最后计算出P₂O₅的含量。

1.4.4 氮含量的测定

聚磷酸铵中同时含有铵态氮和酰胺态氮，通常先测定聚磷酸铵中的总氮含量，然后测定铵态氮含量，两者之差即为酰胺态氮的含量。总氮含量的测定采用HG/T 2770—2008提供的方法：试样经硫酸分解后，在碱性溶液中蒸馏出氨并用过量的硫酸溶液吸收，以甲基红-亚甲基蓝乙醇溶液作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液返滴定过量的硫酸，再计算出总氮含量。铵态氮含量的测定采用国家标准《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》(GB/T 8572—2010)提供的方法。

2 试验结果与讨论

聚磷酸铵溶解度与其平均聚合度有明显的关联性，要得到高溶解度的聚磷酸铵，就必须控制其平均聚合度，而平均聚合度主要受反应物料的物质的量比、反应温度、反应时间的影响。为此，通过试验确定获得高溶解度聚磷酸铵的聚合工艺条件，同时兼顾聚磷酸铵各组分的含量，以获得溶解度大、P₂O₅和铵态氮含量高、酰胺态氮含量低的聚磷酸铵作为目标产品。

2.1 反应物料的物质的量比对聚磷酸铵溶解度及其组分的影响

在反应温度为140 ℃的条件下，尿素与磷酸的物质的量比(控制在0.6~1.3)对聚磷酸铵溶解度的影响如图 2所示，对聚磷酸铵中P₂O₅、铵态氮和酰胺态氮含量的影响如图 3所示。

图 2

尿素与磷酸的物质的量比对聚磷酸铵溶解度的影响

图 3

尿素与磷酸物质的量比对聚磷酸铵中P₂O₅、铵态氮和酰胺态氮含量的影响

在磷酸与尿素缩合生成聚磷酸铵的反应中，尿素不仅是反应原料，而且可以起到缩合剂和氨化剂的作用，其用量对聚磷酸铵产品的性能有明显影响^[7]。如图 2所示：尿素与磷酸的物质的量比在0.6~1.3范围时，所制备的聚磷酸铵在100 g水中的溶解量在140 g以上，这表明在此条件下能够制得高溶解度的聚磷酸铵；当尿素与磷酸的物质的量比逐渐增大，聚磷酸铵的溶解度呈降低的趋势，生成固体聚磷酸铵所需的时间逐渐缩短。

从图 3可以看出：随着尿素与磷酸的物质的量比逐渐增大，聚磷酸铵中的P₂O₅含量呈下降趋势，铵态氮和酰胺态氮含量呈增大趋势，其原因可能是随着尿素用量的增加，磷酸与尿素的反应较为彻底，使铵态氮含量增加，未参与反应的尿素的量相应增多，导致酰胺态氮含量增大，间接导致P₂O₅含量降低；当尿素与磷酸的物质的量比为0.8时，P₂O₅含量与铵态氮含量的总和达到最大值，质量分数为74.1%，相应的酰胺态氮含量较低，质量分数为1.6%，对应聚磷酸铵在100 g水中的溶解量为160 g。因此，选择尿素与磷酸的物质的量比为0.8。

2.2 反应温度对聚磷酸铵溶解度及其组分的影响

固定尿素与磷酸的物质的量比为0.8，反应温度设定在125~150 ℃范围，研究了反应温度对聚磷酸铵溶解度及其组分的影响，结果如图 4和图 5所示。

图 4

反应温度对聚磷酸铵溶解度的影响

图 5

反应温度对聚磷酸铵中P₂O₅、铵态氮和酰胺态氮含量的影响

从图 4可以看出：反应温度在125~145 ℃范围内对聚磷酸铵溶解度的影响较小，所制备的聚磷酸铵在100 g水中的溶解量均在150 g以上；当反应温度达到150 ℃时，聚磷酸铵的溶解度反而减小，其原因是温度过高，磷酸与尿素的反应速率较快，制得的聚磷酸铵的平均聚合度相对较大，致使其溶解度有所降低。

如图 5所示：反应温度在125~145 ℃范围内对聚磷酸铵中的P₂O₅和酰胺态氮含量影响较小，但氨态氮含量随着反应温度的升高而逐渐增大；当尿素与磷酸的物质的量比为0.8、反应温度为145 ℃时，P₂O₅含量与铵态氮含量的总和达到最大值，质量分数为77.3%，相应的酰胺态氮含量较低，质量分数为1.4%，对应聚磷酸铵在100 g水中的溶解量为160 g。因此，在尿素与磷酸的物质的量比为0.8时，选择反应温度为145 ℃。

2.3 反应时间对聚磷酸铵溶解度的影响

固定尿素与磷酸的物质的量比为0.8、反应温度为145 ℃，反应时间设定在22~46 min，研究了反应时间对聚磷酸铵溶解度的影响，部分试验结果如图 6所示。

图 6

反应时间对聚磷酸铵溶解度的影响

在试验过程中发现，当反应时间为22 min和24 min时，均未能获得固体聚磷酸铵产品。从图 6可看出：反应时间在30~46 min范围内，反应时间对聚磷酸铵溶解度有较大影响；在磷酸与尿素缩合反应过程中，反应时间越长，所制备的聚磷酸铵的分子链越长，平均聚合度越大，相应其溶解度越小；反之，反应时间越短，所制备的聚磷酸铵溶解度越大。因此，在尿素与磷酸的物质的量比为0.8、反应温度为145 ℃的条件下，选择反应时间为30 min。由于制得溶解度大的聚磷酸铵是试验研究的目标之一，故未对溶解度相对较小的聚磷酸铵的组分进行分析比较。

2.4 最佳试验工艺的确定及稳定性评价

通过上述试验研究，确定了获得溶解度大、P₂O₅和铵态氮含量高、酰胺态氮含量低的聚磷酸铵的最佳合成工艺条件，即尿素与磷酸的物质的量比为0.8、反应温度为145 ℃、反应时间为30 min。在此工艺基础上，对该聚磷酸铵合成工艺进行了稳定性评价，结果如表 3所示。

表 3

聚磷酸铵合成工艺稳定性评价结果

项目	在100 g水中的溶解量/g	w(P₂O₅)/%	w(铵态氮)/%	w(酰胺态氮)/%
编号1	160	57.4	19.9	1.4
编号2	163	58.1	19.2	2.1
编号3	156	57.6	19.7	1.5
编号4	156	57.2	20.1	1.9
编号5	164	58.1	19.4	1.6
平均	160	57.7	19.7	1.6
标准差	3.8	0.4	0.4	0.3

从表 3可看出：5组试验所制得的聚磷酸铵在100 g水中的溶解量平均为160 g，w(P₂O₅)平均为57.7%，w(铵态氮)平均为19.7%，w(酰胺态氮)平均为1.6%，相应的偏差均较小，这表明在此最优条件下能够稳定得到溶解度大、P₂O₅和铵态氮含量高、酰胺态氮含量低的聚磷酸铵产品。

2.5 平均聚合度的测定

采用核磁共振仪测定在上述最佳合成工艺条件下制得的聚磷酸铵的平均聚合度，得到的³¹P NMR图谱如图 7所示。通过计算，制得的聚磷酸铵平均聚合度约为2.52，这与农用聚磷酸铵要求的平均聚合度(2~6)相一致。

图 7

聚磷酸铵的³¹P NMR图谱

3 结语

通过对反应物料的物质的量比、反应温度和反应时间的研究，确定了磷酸与尿素缩合反应制备聚磷酸铵的最佳工艺条件；在尿素与磷酸的物质的量比为0.8、反应温度为145 ℃、反应时间为30 min的条件下，能够稳定得到溶解度大、P₂O₅和铵态氮含量高、酰胺态氮含量低的聚磷酸铵，其平均聚合度为2.52。

ckwx 参考文献

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