快速测定聚磷酸钙镁肥料中的聚合态磷

Rapid Determination of Polymerized Phosphorus in Calcium Magnesium Polyphosphate Fertilizer

王伯通 Botong WANG , 胡兆平 Zhaoping HU , 于南树 Nanshu YU

1 金正大生态工程集团股份有限公司山东临沂 276000 Kingenta Ecdogical Engineering Group Co., Ltd., Linyi, Shandong 276000, China 2 养分资源高效开发与综合利用国家重点实验室山东临沂 276000 State Key Laboratory of Nutrition Resources Integrated Utilization, Linyi, Shandong 276000, China 3 国家缓控释肥工程技术研究中心山东临沂 276000 National Engineering & Technology Research Center for Slow and Controlled Release Fertilizers, Linyi, Shandong 276000, China

摘要：

提出了一种间接快速测定聚磷酸钙镁肥料中聚合态磷含量的方法。用EDTA二钠盐溶液提取聚磷酸钙镁肥料中的聚合态磷，用5 mol/L氢氧化钠溶液调节样品溶液的pH为12.0~12.5，煮沸15 min使样品溶解。采用磷钼酸喹啉重量法测定有效磷含量，采用磷钒钼黄比色法测定正磷酸盐含量，有效磷和正磷酸盐含量的差值即为聚合态磷的含量。试验结果表明，在4种浓度水平下的样品加标回收率为98.43%~104.40%，相对标准偏差小于4%。该方法具有准确度高、重现性好等特点。

关键词：

聚磷酸钙镁; 间接法; 聚合态磷; 磷钼酸喹啉重量法; 磷钒钼黄比色法;

Abstract：

A method for indirect and rapid determination of polymerized phosphorus in calcium magnesium polyphosphate fertilizer is proposed. EDTA disodium salt solution is used to extract the polymerized phosphorus in calcium magnesium polyphosphate fertilizer, and the pH of the sample solution is adjusted to 12.0 to 12.5 with 5 mol/L sodium hydroxide solution, and the sample is dissolved by boiling for 15 minutes. The quinoline phosphomolybdate gravimetric method is used to determine the content of available phosphorus, and the phosphorus vanadium molybdata yellow colorimetric method is used to determine the content of orthophosphate. The difference between the content of available phosphorus and orthophosphate is the content of polymerized phosphorus. The test results show that the recoveries of samples at 4 concentration levels range from 98.43% to 104.40%, and the relative standard deviation is less than 4%. This method has the characteristics of high accuracy and good reproducibility.

Keyword：

calcium magnesium polyphosphate; indirect method; polymericzed phosphorus; quinoline phosphomolybdate gravimetric method; phosphorus vanadium molybdata yellow colorimetric method;

随着化肥工业和磷化工的迅速发展，以及磷资源的不断开采利用，高含量的磷矿越来越少，充分利用磷资源和低含量磷矿十分必要。目前有些化肥企业为了降低成本，采用湿法磷酸和磷尾矿生产聚磷酸钙镁肥料^[1]。聚磷酸钙镁肥料施入土壤中，其中的聚磷酸钙镁不会被迅速固定，而是缓慢释放出正磷酸根、钙离子、镁离子，以满足作物需求，提高了磷、钙、镁的吸收利用率。因此，测定产品中聚合态磷的含量是很有必要的。

为了快速准确地测定聚磷酸钙镁中聚合态磷的含量，本研究提出采用乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐溶液在碱性条件下煮沸浸提产品中的聚合态磷和正磷酸盐，用磷钼酸喹啉重量法测定有效磷的含量，用磷钒钼黄比色法^[2-3]测定正磷酸盐的含量，以有效磷的含量减去正磷酸盐的含量得到聚合态磷含量。测定时需严格控制反应液的酸度和温度，以防聚磷酸盐的水解。

1 试验部分

1.1 试验方法

聚磷酸钙镁肥料成分较复杂，需要全部提取有效磷、聚合态磷、正磷，通过改进国家标准《复混肥料中有效磷含量的测定》(GB/T 8573—2017)中有效磷的提取方法，加入EDTA二钠盐溶液，调节样品溶液至pH 12.0~12.5，煮沸15 min进行提取。浸提液中存在多种磷酸盐(正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、更高聚磷酸盐等)，在酸性、煮沸的条件下所有形态的磷酸盐水解为正磷酸盐，正磷酸根与钼酸钠、喹啉反应生成磷钼酸喹啉沉淀，通过磷钼酸喹啉重量法测定有效磷的含量。在酸性条件下，提取液中的正磷酸根与钼酸铵、偏钒酸铵反应，生成黄色的配合物P₂O₅·V₂O₅·22MoO₃(钼黄)，在波长450 nm处，用1 cm比色皿测定配合物的吸光度；在该过程中要注意控制反应液的酸度，于低温下进行以防止聚合态磷水解。结合工业聚磷酸铵的总磷测定方法来测定聚磷酸钙镁中有效磷的含量^[4]，以有效磷含量减去正磷酸盐的含量得到聚合态磷的含量。

1.2 试剂

(1) EDTA二钠溶液：40 g/L。

(2) 硝酸溶液：1+1。

(3) 喹钼柠酮溶液

溶液A：溶解70 g二水合钼酸钠于100 mL水中。

溶液B：溶解60 g一水合柠檬酸于100 mL水中，加85 mL硝酸。

溶液C：在不断搅拌下，将溶液A缓慢加入溶液B中，混匀。

溶液D：取5 mL喹啉，溶于35 mL硝酸和100 mL蒸馏水的混合液中。

在不断搅拌下，将溶液D缓慢加入溶液C中，混匀后放置暗处过夜，用滤纸过滤，滤液中加入280 mL丙酮，用水稀释至1 L，摇匀，贮于棕色瓶中，放置暗处。

(4) 氢氧化钠溶液：5 mol/L。

(5) 钒钼酸铵溶液

A液：称取25.0 g四水钼酸铵溶于200~300 mL蒸馏水中。

B液：称取1.250 g偏钒酸铵溶于200 mL沸水中，冷却后再缓慢加入50 mL浓硝酸，自然冷却至室温。

将A液缓慢倒入B液中，不断搅拌，最后稀释至1 L，贮存于棕色瓶中。

(6) P₂O₅标准溶液：1 mg/mL。称取在105 ℃下干燥至恒重的优级纯(质量分数99.9%)磷酸二氢钾(1.919 5±0.000 2) g于250 mL烧杯内，加100 mL去离子水搅拌溶解，溶解后用水转移至1 000 mL容量瓶中，定容。

(7) P₂O₅标准溶液：100 mg/L。移取1 mg/mL P₂O₅标准溶液25 mL于250 mL容量瓶中，用水定容摇匀，备用。

(8) 所用试剂、水、溶液的配制，在未标明规格和配制方法时，均符合标准《化肥产品化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液》(HG/T 2843—1997)^[4]中的规定。

1.3 仪器

(1) BSA124S型分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司。

(2) Thermo Evolution 300型紫外-可见分光光度计，赛默飞世尔公司。

(3) 低温恒温箱：温度控制为(10±2) ℃。

(4) 电子万用炉：功率1 000 W，北京市永光明医疗仪器厂。

(5) GZX-9070 MBE型电热鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

(6) PHS-3C型pH计：上海仪电科学仪器有限公司。

(7) 实验室常用玻璃仪器。

1.4 分析步骤

称取含有100~200 mg五氧化二磷的聚磷酸钙镁试样，置于250 mL烧杯中，加入150 mL EDTA二钠盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH至12.0~12.5，置于电炉上煮沸至少15 min，取下烧杯，待冷却后转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后干过滤，弃去最初几毫升滤液，待测。

1.5 有效磷质量分数的测定

移取1.4中待测滤液25.00 mL，按照标准《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2008)中五氧化二磷含量的测定方法进行测定^[5]，有效磷含量以五氧化二磷(P₂O₅)的质量分数w₁计，数值以%表示，按式(1)计算：

图 1

$ {w_1} = \frac{{({m_1} - {m_2}) \times 0.032{\text{ }}07}}{{{m_3} \times \frac{{25}}{{250}}}} \times 100\% $

式中：m₁——试样溶液中生成磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m₂——空白液中生成磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m₃——称取的试样质量，g；

250——制备样品溶液时容量瓶的体积，mL；

25——测定样品时移取的试样溶液体积，mL；

0.032 07——磷钼酸喹啉换算为五氧化二磷的系数。

取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

1.6 标准曲线制作

分别移取100 mg/L P₂O₅标准溶液0、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL于6个50 mL容量瓶中，加(10±2) ℃冷水至约35 mL，再加入10.0 mL钒钼酸铵溶液，用(10±2) ℃冷水定容，置于低温恒温箱中，在(10±2) ℃显色15 min后，于1 h内用不含P₂O₅的溶液作为参比溶液，在波长450 nm下，用分光光度计测定系列标准显色液的吸光度(1 cm比色皿)。

以标准显色液中所含P₂O₅质量浓度ρ(μg/mL)为横坐标，对应的吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线见图 1，得到线性回归方程A=0.011 2ρ+0.000 2，相关系数r=1。

图 1

磷标准曲线

1.7 正磷酸根中P₂O₅质量分数的测定

移取1.4中待测滤液5.00 mL于50 mL容量瓶中，按1.6中方法进行测定，根据线性回归方程得到P₂O₅的质量浓度，计算得到正磷酸根中P₂O₅质量分数为w₂，数值以%表示，按式(2)计算：

图 2

$ {w_1} = \frac{{({m_1} - {m_2}) \times 0.032{\text{ }}07}}{{{m_3} \times \frac{{25}}{{250}}}} \times 100\% $

式中：ρ——根据磷标准曲线得到的P₂O₅质量浓度，μg/mL；

V——显色时的体积，mL；

l——分取倍数；

m——试样质量，g。

1.8 聚合态磷含量的测定

聚合态磷质量分数为有效磷质量分数减去正磷酸根中P₂O₅质量分数，用w₃表示，单位%，按式(3)计算：

图 3

$ {w_1} = \frac{{({m_1} - {m_2}) \times 0.032{\text{ }}07}}{{{m_3} \times \frac{{25}}{{250}}}} \times 100\% $

2 结果与讨论

2.1 精密度试验

按试验方法分别对以下3种样品进行测定：1^#为标准样品，由分析纯焦磷酸钙(质量分数97%)和优级纯磷酸二氢钾复配；2^#为标准样品，由分析纯焦磷酸镁(质量分数97%)和优级纯磷酸二氢钾复配；3^#为聚磷酸钙镁产品。每种样品分别平行测定6次，结果见表 1。

表 1

聚合态磷(P₂O₅)的测定结果

样号	测定值w/%						平均值 w/%	RSD/ %
样号	1	2	3	4	5	6	平均值 w/%	RSD/ %
1^#	4.59	4.34	4.68	4.64	4.79	4.62	4.61	3.24
2^#	2.86	2.74	2.58	2.64	2.59	2.66	2.68	3.95
3^#	8.59	8.49	8.67	8.38	8.33	8.26	8.45	1.87

由表 1可知：试验方法的相对标准偏差(RSD)均小于4%，说明方法的精密度较好，能满足分析检测的要求。

2.2 方法比较

将本方法与离子交换色谱法进行比较，分别测定上述3种样品中正磷酸根(P₂O₅)的含量，每种样品平行测定6次，比较6次测定结果的平均值和测定6次样品所需的时间，结果见表 2。

表 2

两种测定方法的比较

样号	本方法		离子交换色谱法
样号	平均值 w/%	所用时间/h	平均值 w/%	所需时间/h
1^#	4.62	3	4.65	12
2^#	2.65	3	2.59	12
3^#	8.46	3	8.48	12

从表 2可以看出，两种方法的准确度一致，但是本方法的检测效率较高，离子交换色谱法用时较长。

2.3 加标回收试验

取1^#标准样品进行加标回收试验，分别准确移取1 mg/mL P₂O₅标准溶液0.50、1.00、1.50、2.00 mL于4个50 mL容量瓶中，加入1^#标准样品在1.4节的滤液1.00 mL，用磷钒钼黄比色法进行测定，计算正磷酸盐中P₂O₅的质量浓度，结果见表 3。

表 3

1^#样品加标回收的测定结果

样品测定结果ρ/ (μg·mL^-1)	加标量ρ/ (μg·mL^-1)	加标样品测定值ρ/ (μg·mL^-1)	回收量ρ/ (μg·mL^-1)	回收率/ %
15.34	10	25.78	10.44	104.40
15.53	20	35.98	20.45	102.25
15.64	30	45.87	30.23	100.77
15.48	40	54.85	39.37	98.43

从表 3可知，样品加标回收率为98.43%~104.40%，表明所建立的分析方法准确、可靠。

3 结语

采用磷钼酸喹啉重量法测定聚磷酸钙镁中有效磷的含量，磷钒钼黄比色法测定聚磷酸钙镁中正磷酸盐的含量，从而间接计算出聚合态磷的含量。对样品进行加标回收试验，样品加标回收率为98.43%~104.40%，测定值的相对标准偏差小于4%；同时与离子交换色谱法进行比较，测定结果基本吻合，所建立的方法操作简便快捷。

ckwx 参考文献

金正大生态工程集团股份有限公司, 金正大诺泰尔化学有限公司, 云南中正化学工业有限公司.一种以磷酸和磷尾矿为原料制备的聚磷酸钙镁肥料及其制备方法: 2018102811396[P].2018-08-28.

薛允连.磷钒钼黄比色法测定钙镁磷肥中的磷[J].湖北化工, 1992, 9(2):43-44.

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化学工业部上海化工研究院.化肥产品化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液: HG/T 2843—1997[S].北京: 化学工业出版社, 1997.

全国化学标准化技术委员会无机化工分会(SAC/TC63/SC1).工业聚磷酸铵: HG/T 2770—2008[S].北京: 化学工业出版社, 2008.