微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定复混肥中钠的含量

Determination of Sodium Content in Compound Fertilizer by Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectrometry

窦兴霞 Xingxia DOU , 王岩 Yan WANG , 殷慧敏 Huimin YIN , 刘学涛 Xuetao LIU

临沂市检验检测中心山东临沂 276007 Linyi Inspection and Testing Center, Linyi, Shandong 276007, China

摘要：

提出了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定复混肥中钠元素含量的方法。样品(0.300 0~0.500 0 g)中加入硝酸-盐酸(1+3)混合酸10.0 mL，放置1 h后进行微波消解；消解液在150~160 ℃蒸至近干，定容至100 mL，干过滤；滤液供电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钠元素，分析谱线为589.59 nm。结果表明：方法的检出限为10 μg/L，相关系数为0.999 9；加标回收率为94.9%~95.9%，相对标准偏差为1.14%~1.86%。该方法操作简单、准确可靠，能够满足复混肥中钠的测定要求。

关键词：

电感耦合等离子体原子发射光谱法; 钠; 复混肥; 微波消解;

Abstract：

A microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method for determination of sodium content in compound fertilizer is proposed. The sample (0.300 0 to 0.500 0 g) is added into 10.0 mL mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid (1+3), placed for 1 h, and then subjected to microwave digestion. The digestion solution is steamed to near dryness at 150~160 ℃, set the volume to 100 mL, and dry filtered. The filtrate can be used for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry to determine the sodium element, and the analysis line is 589.59 nm. The results show that the detection limit of the method is 10 μg/L, the correlation coefficient is 0.999 9; the recovery rate is 94.9%~95.9%, and the relative standard deviation is 1.14%~1.86%. The method is simple, accurate and reliable, and can meet the requirements of determination of sodium in compound fertilizer.

Keyword：

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; sodium; compound fertilizer; microwave digestion;

钠元素是英国化学家戴维于1807年发现并命名的，它在自然界中以化合态存在，分布很广，地壳中含量为2.64%左右^[1]。有研究表明，钠对许多植物的生长有一定的促进作用，属于“功能性营养元素”^[2]。也有人认为钠对植物生长有刺激作用但不是必需的，将它定义为有益元素^[3]。但植物对有益元素的需求是有限度的，有益元素的含量在一定范围内能够促进植物的生长，过量反而会抑制植物的生长。

复混肥生产原料来源不同，其中钠含量差异较大。大麦、萝卜、胡萝卜、马铃薯、小麦、甜菜等作物，施用钠含量高的复混肥能够提高产量；而对于玉米、黑麦、大豆等作物只适于生长在土壤溶液中钠质量分数为9~30 mg/kg的环境中^[4-5]。土壤中钠含量过高会使植物根系吸水困难，甚至导致细胞水分外渗，发生质壁分离而死亡。此外，高浓度钠离子会与有些必需元素(钾、铁)发生竞争，导致养分缺乏^[3]。

测定钠的常用方法有火焰光度法^[6]、火焰原子吸收光谱法(AAS)^[7-8]、火焰原子发射光谱法(AES)^[9]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)^[10-12]等。与传统的测定方法相比，ICP-OES具有线性范围宽、准确度高、重现性好等优点，已在元素分析领域得到广泛应用。本文采用微波消解法消解样品，分别采用火焰光度法、AAS、AES和ICP-OES测定复混肥中钠的含量并对测定结果进行分析比较，建立了复混肥中全钠含量的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

MARS6型微波消解仪(美国CEM公司)、AB204-N型分析天平(梅特勒-托利多公司)、AA240型原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)、6400A型火焰光度计(上海仪电分析仪器有限公司)、5100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数和微波消解仪消解参考条件见表 1和表 2。

表 1

电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数

元素	波长/nm	RF发生器功率/W	等离子体气流量/(L·min^-1)	雾化气流量/ (L·min^-1)	辅助气流量/ (L·min^-1)	延迟时间/s	重复次数
Na	589.59	1 200	12.0	0.7	1.0	30	3

表 2

微波消解仪消解参考条件

步骤	功率/W	升温时间/min	设定温度/℃	恒定时间/min
1	1 200	10	120	5
2	1 200	5	160	10
3	1 200	5	200	30

1.1.2 试剂

钠标准溶液(1 000 mg/L，国家标准物质中心)、硝酸(优级纯，ρ=1.4 g/cm³)、盐酸(优级纯，ρ=1.18 g/cm³)；试验用水为去离子水。所用器皿均用10%(体积分数)硝酸溶液浸泡过夜，用去离子水冲洗3次，备用。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

按国家标准《复混肥料实验室样品制备》(GB/T 8571—2008)规定制备实验室样品。固体样品经多次缩分后，取出约100 g，将其迅速研磨至全部过0.50 mm孔径筛(如样品潮湿，可过1.00 mm筛)，混合均匀，置于洁净、干燥的容器中。

1.2.2 样品前处理

微波消解：称取0.3~0.5 g试样(精确至0.1 mg)于聚四氟乙烯微波消解罐中，依次缓慢加入2.5 mL硝酸、7.5 mL盐酸，加盖放置1 h，置于微波消解仪中按微波消解参考条件进行消解；待消解完全并冷却后，在可调温式电热炉上于150~160 ℃蒸至近干；待消解罐冷却后，用水少量多次将消解液转移至100 mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初的滤液后，其余滤液待测。同时做空白试验。

1.2.3 样品测定

在选定的仪器工作条件下，于波长589.59 nm处测定钠标准工作溶液系列、空白溶液和样品溶液的光谱强度。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

分别移取适量钠标准溶液于100 mL容量瓶中，用2%(体积分数)硝酸溶液定容，混匀。根据样品中钠含量水平和仪器检验特性，优化选择的钠标准工作溶液系列见表 3。

表 3

钠标准工作溶液系列 μg/mL

测定方法	浓度水平
测定方法	1	2	3	4	5	6	7
火焰光度法	0	1.00	2.00	3.00	4.00	5.00	6.00
AAS	0	1.00	2.00	3.00	4.00	5.00	6.00
AES	0	1.00	2.00	3.00	4.00	5.00	6.00
ICP-OES	0	10.0	20.0	50.0	80.0	100.0

选择最佳工作条件，用4种方法对钠标准工作溶液系列进行测量，得到的线性回归方程见表 4。

表 4

线性回归方程及相关系数

测定方法	线性回归方程	相关系数r
火焰光度法	y=1 070.9x-28.143	0.999 6
AAS	y=0.107 6x+0.005 9	0.999 6
AES	y=0.150 3x+0.071 6	0.999 7
ICP-OES	y=10 971x+362.60	0.999 9

由于玻璃本身含有钠，酸性溶液会导致玻璃中的钠溶出而影响测定结果，故标准工作溶液的配制应使用塑料瓶。

2.2 消解方式的选择

样品处理是产生误差的主要原因，因此前处理技术很关键。目前，国家标准关于肥料中钠元素的测定主要采用湿法消解，湿法消解试剂用量大，敞口体系易发生飞溅，回收率较低，重现性较差。微波消解采用高压封闭体系，试剂用量少，不易损失且外界污染小，重现性好，适合大批量样品的处理。

2.3 消解体系的选择

样品消解常用硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、过氧化氢等试剂或其混合溶液。因高氯酸易燃易爆，出于安全考虑，不宜采用。氢氟酸易与玻璃中的硅酸钠反应，有钠离子溶出，影响结果测定，故不能使用。试验选用硝酸-盐酸(1+3)混合酸。

2.4 方法回收率

选取2种实际肥料样品(1^#样品和2^#样品)，每一个样品平行测定2次，取其平均值作为底值。在样品中加入钠标准溶液，钠的加标量为1 g/kg和10 g/kg。试验结果扣除底值、剔除离群值后，计算加标回收率，结果见表 5。

表 5

4种方法加标回收试验结果

测定方法	加标量w/ (g·kg^-1)	回收率/%
测定方法	加标量w/ (g·kg^-1)	1^#样品	2^#样品
火焰光度法	1	92.3	91.8
火焰光度法	10	93.1	92.5
AES	1	94.8	94.1
AES	10	95.2	94.4
AAS	1	94.6	94.3
AAS	10	95.6	95.2
ICP-OES	1	95.3	94.9
ICP-OES	10	95.9	95.8

由表 5可知，采用微波消解法处理样品，4种方法加标回收试验的回收率为91.8%~95.9%。其中ICP-OES、AES和AAS的测定结果相近，火焰光度法的测定结果明显偏低。分析原因可能是火焰光度法与其他3种方法相比灵敏度低，抗干扰能力和稳定性差。

2.5 方法精密度

选取1^#和2^#样品，分别用AAS、AES和ICP-OES各平行测定6次，进行精密度试验，结果见表 6。3种方法中ICP-OES的精密度最高，相对标准偏差(RSD)为1.14%~1.86%。

表 6

方法精密度试验结果

测定方法	肥料	w(钠)/%						平均值w/ %	RSD/%
测定方法	肥料	1	2	3	4	5	6	平均值w/ %	RSD/%
AAS	1^#样品	0.269	0.275	0.272	0.282	0.293	0.277	0.278	3.08
AAS	2^#样品	1.688	1.707	1.744	1.795	1.759	1.777	1.745	2.35
AES	1^#样品	0.259	0.285	0.278	0.271	0.277	0.282	0.275	3.38
AES	2^#样品	1.685	1.798	1.808	1.755	1.716	1.783	1.758	2.77
ICP-OES	1^#样品	0.288	0.292	0.279	0.283	0.279	0.281	0.284	1.86
ICP-OES	2^#样品	1.768	1.806	1.757	1.779	1.752	1.789	1.775	1.14

2.6 方法检出限

综合考虑回收率、精密度等因素，试验选择ICP-OES来测定复混肥中的钠含量。在仪器最佳条件下，取连续11次平行测定试剂空白溶液的结果，根据国际理论与应用化学家联合会(IUPAC)规定(检出限等于3倍空白溶液响应值的标准偏差与标准曲线回归方程斜率的比值)，计算得方法的检出限为10 μg/L。

2.7 实际样品测定

试验选择10种市售复混肥进行测定，结果见表 7。从表 7可以看出大部分样品中钠质量分数低于1%，个别样品中钠质量分数较高(4.720%)。长期施用钠含量高的肥料会增加土壤盐渍化风险，相关部门应该对肥料中钠含量加以关注。

表 7

复混肥中钠含量

样品编号	钠质量分数/%
1	0.370
2	0.421
3	0.345
4	0.332
5	4.720
6	3.310
7	0.221
8	0.423
9	0.275
10	0.443

3 结语

建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定复混肥料中钠的方法，加标回收率为94.9%~95.9%，相对标准偏差(RSD)为1.14%~1.86%，检出限为10 μg/L。本法准确度高、精密度好、检出限低、线性关系好、简单实用，可用于复混肥料中钠含量的测定。

ckwx 参考文献

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