不同浸提液浸提对脲甲醛缓释肥料养分释放特性的影响

Effects of Different Extracts on Nutrient Release Characteristics of Urea-Formaldehyde Slow-Release Fertilizers

房朋 Peng FANG , 段路路 Lulu DUAN , 赵诗吟 Shiyin ZHAO

1 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China 2 上海化工院检测有限公司上海 200062 Shanghai TECH. Chemical Industry Testing Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 段路路(1981—)，女，博士，高级工程师，主要从事肥料质量检测及标准化研究；dll@ghs.cn

摘要：

采用磷酸盐缓冲溶液浸提法和蒸馏水浸提法测定了3种不同类型脲甲醛缓释肥料的冷水不溶性氮和热水不溶性氮的含量，并用F检验和t检验比较两种不同浸提方法的精密度和显著性差异，探讨了不同浸提液浸提对脲甲醛缓释肥料养分释放特性的影响。试验结果表明，采用磷酸盐缓冲溶液浸提法和蒸馏水浸提法测定脲甲醛缓释肥料中冷水不溶性氮和热水不溶性氮含量均可获得较好的精密度，并且两种方法无显著性差异。蒸馏水浸提法便捷、快速，更适合实验室操作。

关键词：

脲甲醛缓释肥料; 养分释放特性; 浸提法; 冷水不溶性氮; 热水不溶性氮;

Abstract：

The phosphate buffer solution extraction method and distilled water extraction method are used to determine the contents of cold water insoluble nitrogen and hot water insoluble nitrogen of three different types of urea-formaldehyde slow-release fertilizers. The precision and significant difference of the two different extraction methods are verified with F test and t test. The effects of different extracts on nutrient release characteristics of urea-formaldehyde slow-release fertilizers are discussed. High precision can be achieved in determination of the contents of cold water insoluble nitrogen and hot water insoluble nitrogen of urea-formaldehyde slow-release fertilizers with both phosphate buffer solution extraction method and distilled water extraction method, and there is no significant difference between the two determination methods; the distilled water extraction method is convenient and fast, and is more suitable for laboratory operation.

Keyword：

urea-formaldehyde slow-release fertilizer; nutrient release characteristics; extraction method; cold water insoluble nitrogen; hot water insoluble nitrogen;

脲醛缓释肥料^[1](urea aldehyde slow-release fertilizer)是由尿素和醛类在一定条件下反应制得的含有或部分含有有机微溶性氮的缓释肥料。脲醛缓释肥料主要有脲甲醛、异丁叉二脲和丁烯叉二脲等3个品种，在国外主要应用于专业性的草皮、苗圃、温室、草坪，以及庭院和景观的美化^[2]。脲醛缓释肥料具有良好的缓释性能，能够满足作物在整个生长周期对养分的需求并提高肥料的利用率，因此脲醛缓释肥料是目前最有潜力的缓释肥料之一^[3]。脲醛缓释肥料相对于其他缓/控释肥，成本低廉、易于规模化工业生产，使用效果又明显优于普通尿素，需求量和生产量逐年增加。其中，脲甲醛缓释肥是缓/控释氮肥中应用最为广泛也是最早商品化的类型之一，它是由甲醛和尿素在特定的碱性条件下进行有机合成反应所制得的微溶性缓释肥^[4-5]。从1924年脲甲醛在德国作为化学品取得第1个专利，到1946年发现脲甲醛具有缓释肥效，再到1955年脲甲醛缓释肥在美国实现商业化生产，至今已有近百年的发展历史^[6]。

随着人们对生态环境意识的增强和发展可持续优质高效现代化农业需求的提高，在保证作物产量的同时，推广脲醛缓释肥料，最大限度地提高化肥利用率，减轻化肥对环境的污染以及对人类健康的危害，已经成为今后肥料科技创新的重中之重。脲甲醛缓释肥料施入土壤后，在土壤中的水和微生物的作用下，可缓慢地溶解和进一步分解^[4]，并缓慢地释放出所含的氮。脲甲醛缓释肥料中的氮能被植物有效吸收，可提高肥料的利用率，减轻化肥对土壤和水造成的污染^[7-10]。此外，脲甲醛缓释肥料能够促进土壤形成团粒结构^[11]，增加土壤通透性。

脲甲醛缓释肥料是在一定的条件(酸碱度、温度、物质的量之比、反应时间等)下由甲醛与过量尿素反应形成的，是一种白色、无味的粉状或颗粒状固体，为有机微溶性混合物，在通常条件下易保存、不吸湿。脲甲醛缓释肥料不是单一分子的物质，而是不同链长甲基脲聚合物的混合物，其通式为NH₂CO(NHCH₂NHCO)_nNH₂，n为1~8，含氮质量分数36%~42%，其中长链的脲甲醛缓释肥料通常称为UF，短链的称为MU。脲甲醛缓释肥料的主要缓释成分为亚甲基二脲、二亚甲基三脲、三亚甲基四脲等缩合物，缩合物分子链的长短决定了脲甲醛缓释肥料的氮素释放时间^[12]。由于脲甲醛缓释肥料是不同链长聚甲基脲的混合物，因此具有不同的水溶性，即不同的缓释性和肥效期。国际上通常采用脲甲醛在冷水、热水中的溶解度来评价其释放时间，具体以总氮、酰胺态氮、冷水不溶性氮、热水不溶性氮、冷水不溶而热水溶解性氮以及通过计算活性指数等指标来评价。

目前国内外采用不同的方法评价脲甲醛缓释肥料的缓释性能：美国采用AOAC 970.04(1990)测定缓释/控释肥料中水不溶性氮^[13]；日本通过测定冷水不溶性氮(2.5 g试样在25 ℃下于200 mL磷酸盐缓冲溶液中振荡30 min)及热水不溶性氮(2.5 g试样在200 mL磷酸盐缓冲溶液的沸水浴中浸泡30 min)计算缓效性氮的活性系数，以判定其缓效性能^[14]；欧洲的缓释氮肥主要是脲醛类肥料，通过测定冷水(22 ℃)中可溶性氮(CWS)、冷水(22 ℃)中不溶性氮(CWIN)及热水(100 ℃)中不溶性氮(HWIN)计算活性系数AI，来表示肥料中氮的有效性^[15]；我国于2017年11月1日发布了国家标准《脲醛缓释肥料》(GB/T 34763—2017)^[1]，并于2018年5月1日正式实施，该标准中规定了采用pH 7.5的磷酸盐缓冲溶液浸提冷水不溶性氮和热水不溶性氮。

为了统一脲醛缓释肥料的技术指标和测试方法，由上海化工研究院有限公司为主导制定的《肥料和土壤调理剂-固体脲醛缓释肥料-通用要求》(ISO 19670:2017)^[16]目前已经发布实施。该标准规定，表征脲甲醛缓释肥料养分缓释性能的CWIN和HWIN指标，既可用国际上通用的磷酸盐缓冲溶液浸提，也可用蒸馏水浸提，两种浸提方法无显著性差异。本文对两种浸提方法进行了研究，并对两种方法的测定结果进行比较，以此来验证两种方法的可行性。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验选用3个脲甲醛缓释肥料产品，编号分别为：UF/MU、MU、UF，其来源和基本性状见表 1。

表 1

供试脲甲醛缓释肥料的来源和基本性状

编号	肥料性状	w(总氮)/%	生产单位
UF/MU	蓝色不规则颗粒	38.25	意大利Sadepan Chemical公司
MU	白色粉末	40.48	加拿大Nu-gro公司
UF	白色粉末	30.12	上海汉枫缓释肥料有限公司

磷酸盐缓冲溶液：14.3 g磷酸二氢钾和91.0 g磷酸氢二钾用水溶解，并稀释到1 L；分取100 mL再用水稀释到1 L，pH为7.5。

1.2 试验方法

1.2.1 磷酸盐缓冲溶液浸提测定脲甲醛缓释肥料中CWIN和HWIN

试样经25 ℃或100 ℃的pH 7.5磷酸盐缓冲溶液浸提，滤纸过滤并洗涤后，测定滤纸上不溶物中的氮含量。

CWIN测定方法：称取1 g试样(精确至0.000 2 g)放入50 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入少量乙醇，再加入25 ℃磷酸盐缓冲溶液20 mL，在(25±2) ℃的水浴中放置15 min，放置期间每5 min摇动一次；过滤上层清液，再用相同温度的水倾泻洗涤4~5次，将不溶物全部移到滤纸上，充分洗涤滤纸至滤液约250 mL；用蒸馏后滴定法测定滤纸上不溶物中氮的含量，即为CWIN含量^[17]。

HWIN测定方法：称取0.5~1.0 g试样(精确至0.000 2 g)放入250 mL碘量瓶中，向碘量瓶中加入100 ℃的磷酸盐缓冲溶液100 mL，搅拌后盖上瓶塞，立即放入沸水浴中保持30 min(碘量瓶中的液面要低于水浴的水面)，期间每隔10 min轻轻搅拌一次；从水浴中取出碘量瓶并立即过滤，用约100 mL沸水将滤纸中的不溶物充分冲洗；用蒸馏后滴定法测定滤纸上不溶物中氮的含量，即为HWIN含量^[17]。在测定过程中，应在4 min内且在滤液出现絮状物前或温度降至60 ℃前过滤完毕，如果过滤时间超过4 min，应停止试验，重新称取试样进行测定。重新测定时，在加热后从水中将碘量瓶取出前，加入1 g硅藻土搅拌后再过滤。

1.2.2 蒸馏水浸提测定脲甲醛缓释肥料中CWIN和HWIN

试样经25 ℃或100 ℃的蒸馏水浸提，滤纸过滤并洗涤后，测定滤纸上不溶物中的氮含量。

CWIN测定方法：称取1 g试样(精确至0.000 2 g)放入50 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入少量乙醇，加入25 ℃蒸馏水20 mL，然后在(25±2) ℃的水浴中放置15 min，期间每隔5 min摇动一次；过滤上层清液，再用相同温度的水倾泻洗涤4~5次，将不溶物全部移到滤纸上，充分洗涤滤纸至滤液约250 mL；用蒸馏后滴定法测定滤纸上不溶物中氮的含量，即为CWIN含量^[17]。

HWIN测定方法：称取0.5~1.0 g试样(精确至0.000 2 g)放入250 mL碘量瓶中，向碘量瓶中加入100 ℃的蒸馏水100 mL，搅拌后盖上瓶塞，立即放入沸水浴中保持30 min(碘量瓶中的液面要低于水浴的水面)，每隔10 min轻轻搅拌一次；从水浴中取出碘量瓶并立即过滤，用约100 mL沸水将滤纸中的不溶物充分冲洗；用蒸馏后滴定法测定滤纸上不溶物中氮的含量，即为HWIN含量^[17]。在测定过程中，应在4 min内且在滤液出现絮状物前或温度降至60 ℃前过滤完毕，如果过滤时间超过4 min，应停止试验，重新称取试样进行测定。重新测定时，在加热后从水中将碘量瓶取出前，加入1 g硅藻土搅拌后再过滤。

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐缓冲溶液浸提法测定脲甲醛缓释肥料养分释放特性指标

对3种脲甲醛缓释肥料进行了CWIN含量的测定，重复试验5次，结果见表 2。

表 2

CWIN的测定结果

样品编号	测定次数	w(CWIN)/%		标准偏差 (SD)/ %	相对标准偏差 (RSD)/%	Grubbs 检验
样品编号	测定次数	测定值	平均值	标准偏差 (SD)/ %	相对标准偏差 (RSD)/%	Grubbs 检验
UF/MU	1	18.27				G₁=1.447 G₅=1.097 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	18.10
	3	18.48	18.39	19.99	1.1
	4	18.61
	5	18.48
MU	1	21.90				G₁=1.173 G₅=1.002 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	21.96
	3	22.31	22.13	19.47	0.9
	4	22.33
	5	22.13
UF	1	26.03				G₁=0.871 G₅=1.468 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	26.01
	3	26.62	26.22	25.89	1.0
	4	26.39
	5	26.07

用格拉布斯(Grubbs)检验表 2中数据，样品UF/MU、MU、UF的G₁和G₅均小于G_0.95(5)及G_0.99(5)，表明用磷酸盐缓冲溶液对3种脲甲醛缓释肥料进行5次CWIN含量测定得到的测定值均为非可疑值。测定值的SD为19.47%~25.89%，RSD为0.9%~1.1%，表明试验方法精密度较好，满足测试的要求。

同时对3种脲甲醛缓释肥料进行了HWIN的测定，重复试验5次，结果见表 3。

表 3

HWIN的测定结果

样品编号	测定次数	w(HWIN)/%		SD/%	RSD/%	Grubbs 检验
样品编号	测定次数	测定值	平均值	SD/%	RSD/%	Grubbs 检验
UF/MU	1	9.28				G₁=1.609 5 G₅=0.802 0 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	9.75
	3	9.98	9.85	35.82	3.63
	4	10.14
	5	10.12
MU	1	11.60				G₁=1.014 5 G₅=1.640 3 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	11.98
	3	11.81	12.03	42.10	3.50
	4	12.72
	5	12.03
UF	1	13.42				G₁=1.323 8 G₅=1.228 6 G_0.95(5)=1.672 G_0.95(5)=1.6749
	2	12.83
	3	13.00	13.14	23.03	1.75
	4	13.15
	5	13.28

用Grubbs检验表 3中数据，G₁和G₅均小于G_0.95(5)及G_0.99(5)，表明测定值均为非可疑值。测定值的SD为23.03%~42.10%，RSD为1.75%~3.63%，表明试验方法精密度较好，满足测试的要求。

2.2 蒸馏水浸提法测定脲甲醛缓释肥料养分释放特性指标

蒸馏水浸提法作为一种浸提脲甲醛缓释肥料的CWIN和HWIN的新方法，避免了磷酸盐缓冲溶液浸提需要试剂配制的烦琐过程，操作简单快速。为验证该方法的准确性，采用加标回收试验，结果见表 4。

表 4

CWIN和HWIN的加标回收率 %

样品编号	测定次数	CWIN		HWIN
样品编号	测定次数	回收率	平均回收率	回收率	平均回收率
UF/MU	1	95.36		98.36
	2	101.36		95.28
	3	97.82	98.21	102.26	98.37
	4	97.06		100.58
	5	99.43		95.36
MU	1	92.48		102.36
	2	91.28		95.53
	3	98.36	95.56	96.87	97.78
	4	95.46		95.32
	5	100.23		98.82
UF	1	92.53		95.73
	2	96.58		92.69
	3	94.16	95.4	99.82	98.46
	4	95.36		101.25
	5	98.38		102.83

由表 4可知，用蒸馏水浸提法浸提后测定脲甲醛缓释肥料的CWIN的加标回收率为95.40%~ 98.21%，HWIN的加标回收率为97.78%~98.46%。对于常量分析，其回收率能满足要求，表明采用上述方法浸提测定脲甲醛缓释肥料的CWIN和HWIN含量具有较高的准确度。

此外，用蒸馏水浸提法对3种脲甲醛缓释肥料的CWIN和HWIN进行了5次重复试验，结果见表 5。用Grubbs检验表明，蒸馏水浸提法浸提测定脲甲醛缓释肥料的CWIN和HWIN含量均未发现可疑值。因此，蒸馏水浸提法精密度较好，满足测试的要求。

表 5

蒸馏水浸提法脲甲醛缓释肥料的养分释放特性测定结果及Grubbs检验

样品编号	测定次数	w(CWIN)/%	CWIN Grubbs检验	w(HWIN)/%	HWIN Grubbs检验
UF/MU	1	18.68	G₁=1.635 1 G₅=0.782 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749	10.40	G₁=1.293 3 G₅=1.234 0 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	18.28		10.68
	3	18.60		9.73
	4	18.68		9.82
	5	18.53		9.23
MU	1	22.09	G₁=1.049 G₅=1.526 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749	12.37	G₁=0.982 G₅=1.355 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	22.11		12.54
	3	22.27		11.62
	4	21.97		11.81
	5	22.48		12.04
UF	1	26.62	G₁=1.623 G₅=0.875 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749	13.13	G₁=1.552 2 G₅=1.224 7 G_0.95(5)=1.672 G_0.99(5)=1.749
	2	26.35		12.99
	3	26.44		13.06
	4	26.65		12.36
	5	25.93		13.53

2.3 两种方法测定CWIN的显著性检验

为验证蒸馏水浸提法和磷酸盐缓冲溶液浸提法测定脲甲醛缓释肥料中CWIN含量是否存在显著性差异和系统误差，采用F检验以及t检验对上述两种浸提方法进行比较，结果见表 6。

表 6

两种方法测定CWIN的显著性检验

样品编号	蒸馏水浸提法		磷酸盐缓冲溶液浸提法		F检验	t检验
样品编号	平均值w/%	方差	平均值w/%	方差	F检验	t检验
UF/MU	18.55	0.027 9	18.39	0.040 0	1.43	1.373
MU	22.18	0.038 6	22.13	0.037 9	1.02	0.404
UF	26.40	0.084 2	26.24	0.067 0	1.26	0.920

由表 6可知，查F分布表，F<F_0.05(4, 4)=6.39，说明采用蒸馏水浸提法和磷酸盐缓冲溶液浸提法浸提测定脲甲醛缓释肥料中CWIN含量的差别不显著，即两种方法的精密度是一致的。查t界值表可知，t<t_0.05(4，4)=2.776，说明两种方法无显著性差异，即两种浸提方法不存在系统误差。

2.4 两种方法测定HWIN的显著性检验

同理，为了验证蒸馏水浸提法和磷酸盐缓冲溶液浸提法测定脲甲醛缓释肥料中HWIN含量是否存在显著性差异和系统误差，采用F检验和t检验对上述两种浸提方法进行比较，结果见表 7。

表 7

两种方法测定HWIN的显著性检验

样品编号	蒸馏水浸提法		磷酸盐缓冲溶液浸提法		F检验	t检验
样品编号	平均值w/%	方差	平均值w/%	方差	F检验	t检验
UF/MU	9.97	0.329 2	9.86	0.127 2	2.59	0.397
MU	12.08	0.145 4	12.03	0.178 0	1.22	0.197
UF	13.01	0.177 5	13.14	0.053 4	3.32	0.605

由表 7可知，两种方法测定脲甲醛缓释肥料中HWIN含量也无显著性差异，两种方法的精密度是一致的，并且不存在系统误差。因此，蒸馏水浸提法和磷酸盐缓冲溶液浸提法都可以浸提测定HWIN的含量。

3 结语

磷酸盐缓冲溶液浸提法和蒸馏水浸提法都能浸提测定脲甲醛缓释肥料中的CWIN和HWIN含量，用Grubbs检验表明两种浸提方法的精密度较好，满足分析测试的要求。同时F检验和t检验法表明两种方法差别不显著，即两种方法的精密度是一致的，并且不存在系统误差。因此，ISO 19670:2017规定的表征脲甲醛缓释肥料养分缓释性能的CWIN和HWIN指标，用国际上通用的磷酸盐缓冲溶液浸提和蒸馏水浸提，两种方法均是可行的。

ckwx 参考文献

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