我国传统的水溶液全循环法尿素装置。

第1步，应用相平衡模型分析尿素合成反应过程中物流在塔内变化的情况及参数变化规律，并求取塔顶物系平衡压；第2步，用文献相平衡数据求取稳态流动状态下合成出口气数据；第3步，用文献相平衡数据求取静止状态下尿塔顶部合成气数据。

设备条件：尿素合成塔有效体积40 m³，塔径Φ 1 400 mm，有效高度26.4 m。

工艺条件：操作压力为20.0 MPa，操作温度为180~190 ℃，氨碳比4.0~4.1，水碳比0.65。

原料：φ(CO₂)98.0%~98.5%，其余为H₂和N₂，且H₂/N₂=2(体积比)；加O₂量为CO₂体积总量的0.5%~0.6%；w(NH₃)99.80%，w(N₂)0.10%，w(H₂)0.01%，w(CH₄)0.09%。

原料入塔温度：CO₂约125 ℃，NH₃为50 ℃，返回甲铵液100 ℃。

生产负荷：16.67 t/h[I=10 t/(m³·d)]。

(1) 塔底过程分析

尿塔底部的合成反应过程可用P=20.0 MPa条件下介稳态超临界NH₃-CO₂似二元(水碳比为0.65)相图B₁Z₁C₁来分析(图 6)。进入塔底的3股物料(NH₃，CO₂和甲铵液)混合后的氨碳比为4.0~4.1，得总物料线为FF′，位于共沸点Z₁之右。理想混合后，全部CO₂与NH₃反应生成甲铵，物系成熔融状氨-甲铵液态混合物。在绝热状态下，甲铵反应热促使液态合成物料快速升温至沸点F₁，此时物系平衡压=操作压=20.0 MPa，温度为170~175 ℃。过热现象导致液态中部分甲铵再度分解为NH₃和CO₂气体；物系温度升高，这一过程延续至F₂点，反应热耗尽。此时，甲铵生成反应、焓平衡与相平衡达到统一，得到F₂点参数：t_底=178~180 ℃，气液两相流中气相体积分数为58%。

图 6

20.0 MPa条件下介稳态超临界NH₃-CO₂似二元(水碳比0.65)相图

(2) 塔顶过程分析

F₂点的气液两相物流从塔底向上移动，随着时间的逐渐推移，液相物流中的甲铵生成尿素和水，物系平衡压下降，沸点升高，气相中的NH₃和CO₂冷凝溶入液相并生成甲铵，放出的甲铵生成热供给甲铵脱水及溶液升温之需。此过程反复进行，在图 6中可表示为F₂垂直向上移动，物系尿素浓度增大、平衡压降低、温度升高，气相物流的体积分数减小，液相物流的体积分数增大，一直延续至塔顶，几乎达到化学平衡，温度达到188~190 ℃。

(3) 平衡压的求解

由图 6可知：在压力为20.0 MPa、底部物料中不含尿素时，沸点为178~180 ℃；之后，随着生成尿素和水，物系沸点上升、平衡压下降；到达188~190 ℃时，为物系达化学平衡时的平衡压。由此分析可知，FF′与188~190 ℃之交点F₃即为物系稳压相图平衡压之值。由文献^{[4, 9-10]}试差计算可得P_平=16.5 MPa，换言之，可以变换成合成条件为氨碳比4.0、水碳比0.65、t=188~190 ℃时，求达化学平衡时的平衡压之问题。图 6中B₂Z₂C₂即为16.5 MPa条件下稳态超临界NH₃-CO₂似二元(水碳比0.65)相图。

由相图已解得尿塔出口物料平衡压P_平=16.5 MPa；再由文献查得平衡气相组成(体积分数)为NH₃ 91%，CO₂ 5%，H₂O 4%。

P_惰=P_操-P_平=20.0-16.5=3.5(MPa)

从原料NH₃，CO₂以及加氧防腐空气中带入系统的惰气(H₂，O₂，N₂和CH₄)之量可从原料纯度来计算。由此，正常工艺条件下稳态流动的合成混合气可求。

短期停车时，经过一系列停车后发生的复杂化工过程的演变，最终因重力作用而自然形成下塔为温度、浓度均一的液态混合物，上塔为气态混合物，两者呈气液平衡状态。

在正常工艺条件下，对于传统水溶液全循环法的静态尿塔，物系压力18.0~20.0 MPa，温度180~182 ℃，CO₂转化率40%~50%。

由文献^[4,9-10]查得，参数为t=180~182 ℃、氨碳比4.0~4.1、水碳比0.65的体系，平衡压P_平=13.0 MPa，惰气分压P_惰=5.0~7.0 MPa。由此，静态尿塔合成气可求。

非正常工艺并不是工艺所需，而是由于机泵等运转设备不正常而导致正常工艺参数的偏离，其中以氨泵运转不正常对操作系统造成的影响最为严重。例如，氨泵发生气缚现象或开2备1时的备用泵不能运转等，从而使进入尿素合成系统的氨碳比大为降低，严重偏离正常值。若进入系统的氨量仅为原设定值的50%时，合成的工艺条件为：P=20.0 MPa，氨碳比2.5，水碳比0.65，操作温度约175 ℃。

仍采用前述的20.0 MPa条件下介稳态超临界NH₃-CO₂似二元(水碳比0.65)相图来分析，如图 7中的B₁Z₁C₁。然而，当氨碳比为2.5时，总物料线EE′处于相图二元共沸点之左，物系进入以CO₂为主的气液共存区。

图 7

20.0 MPa条件下介稳态超临界NH₃-CO₂似二元(水碳比0.65)相图

(1) 塔底过程分析

由于相图左边液相线更陡，因而总物料线EE′与液相线交点更低，即其沸点E₁更低，约为165 ℃；过热现象到E₂结束，约为170 ℃，物系成为气液两相流，气相物流中CO₂居多。

(2) 塔顶过程分析

E₂气液物流从塔底上移，液相物流中的甲铵生成尿素和水，物系平衡压下降、沸点升高。由于在大量CO₂的气相氛围中，NH₃与CO₂生成甲铵的速度慢且量少，从而使CO₂转化率低、气相体积降低率低，物系在尚未达到化学平衡时即被排出塔外，出口物料温度约175 ℃。

(3) 平衡压的求解

如图 7所示，EE′与175 ℃线相交于E₃，其条件为氨碳比2.5、水碳比0.65、t=175 ℃，可近似用稳态相图求解。查文献^{[4, 9-10]}得P_平=10.0 MPa。

求得物系平衡压后，再应用文献数据，可求取动、静态尿塔出口气各组成之量值，解法与前述相同，不再赘述。

尿塔条件：体积40 m³，塔径Φ 1 400 mm，塔高26.4 m。

工艺条件：操作压力20.0 MPa，操作温度188~190 ℃。

原料：φ(CO₂) 98.0%~98.5%，其余为惰气H₂和N₂，且H₂/N₂=2(体积比)；加O₂量为CO₂体积总量的0.5%~0.6%；w(NH₃)99.80%，w(N₂)0.10%，w(H₂)0.01%，w(CH₄)0.09%。

入塔原料(以生成1 t尿素计)：NH₃ 1 333.75 kg(50 ℃)，CO₂ 733 kg(125 ℃)，甲铵液1 275.75 kg(100 ℃)。

生产负荷：16.67 t/h[I=10 t/(m³·d)]。

采用上述方法，计算表 2中第1组至第4组的合成气数据，结果分别列于表 3~表 6。

F=φ(H₂)+φ(NH₃)+φ(CH₄)

I=φ(N₂)+φ(H₂O)+φ(CO₂)

由F，I和Air中的2个数据，在三角图上标出其位置。

每个物料点都计算R值[R=φ(H₂)/φ(H₂+NH₃)]，R越小，该点的爆炸范围越小；当R=0时，即为NH₃的爆炸极限浓度。反之，若R越大，则其爆炸范围越大；当R=1时，即为系统内全为H₂时的爆炸极限浓度，爆炸范围最大。由物料点的R值，在Stamicarbon公司提供的爆炸范围图中内插，即可画出物料点的爆炸极限浓度范围。

若物料点位于爆炸范围之外，则该气体属于非爆炸性气体；反之，该气体为爆炸性气体。以下依次对各组合成气进行考察。

(1) 第1组：正常工艺、正常加氧物料点E₁和E₂的合成气数据见表 3，爆炸判断图如图 8所示。

图 8

正常工艺、正常加氧量下合成气爆炸判断图

① 动态物料点E₁的有关计算及检验

F₁=81.72%，I₁=10.47%，φ(Air₁)=7.81%，在图 8中得到物料点E₁，由R=0.07在图 8中作出爆炸极限浓度范围△R₁X₁Q₁。可见，E₁位于△R₁X₁Q₁之外，故E₁属于非爆炸性气体。

② 静态物料点E₂的有关计算及检验

F₂=65.74%，I₂=12.64%，φ(Air₂)=21.62%，在图 8上得到物料点E₂，由R=0.25在图 8中作出爆炸极限浓度范围△R₂X₂Q₂。可见，E₂位于△R₂X₂Q₂之外，故E₂亦属于非爆炸性气体。

③ 讨论

由图 8的检验可见，在正常工艺和正常加氧量条件下，由于合成气中大量弱燃爆性组分NH₃的存在以及氧含量低这2个因素，促使合成气远离爆炸极限。故在上述条件下的合成气，不论是流动稳态操作和短期停车状态都是安全的，没有爆炸危险。

(2) 第2组：正常工艺、过量加氧物料点E₃和E₄的合成气数据见表 4，爆炸判断图如图 9所示。

图 9

正常工艺、过量加氧下合成气爆炸判断图

① 动态物料点E₃的有关计算及检验

F₃=79.93%，I₃=8.48%，φ(Air₃)=11.59%，在图 9中得到物料点E₃，由R=0.05在图 9中作出爆炸极限浓度范围△R₃X₃Q₃。可见，E₃位于△R₃X₃Q₃之外，故E₃属于非爆炸性气体。

② 静态物料点E₄的有关计算及检验

F₄=60.74%，I₄=7.07%，φ(Air₄)=32.19%，在图 9中得到物料点E₄，由R=0.20在图 9中作出爆炸极限浓度范围△R₄X₄Q₄。可见，E₄已进入△R₄X₄Q₄之内，故E₄属于爆炸性气体。

③ 讨论

由图 9的检验可见，随着系统中氧含量的增加(虽然氨含量并未降低)，其安全性也逐渐降低，物系的动、静态物料点(E₃和E₄)均向爆炸区域移动。静态物料点E₄由于氨的保护作用更小，所以已进入爆炸浓度范围之内，成为爆炸性气体。因此，加入过量的氧后，短期停车状态下的合成气具有化学爆炸之危险。

(3) 第3组：非正常工艺、正常加氧量物料点E₅和E₆的合成气数据见表 5，爆炸判断图如图 10所示。

图 10

非正常工艺、正常加氧量下合成气爆炸判断图

① 动态物料点E₅的有关计算及检验

F₅=51.75%，I₅=26.64%，φ(Air₅)=21.61%，在图 10中得到物料点E₅，由R=0.40在图 10中作出爆炸极限浓度范围△R₅X₅Q₅。可见，E₅位于△R₅X₅Q₅之外，但邻近边缘，故E₅属于非爆炸性气体。

② 静态物料点E₆的有关计算及检验

F₆=49.30%，I₆=24.76%，φ(Air₆)=25.94%，在图 10中得到物料点E₆，由R=0.42在图 10中作出爆炸极限浓度范围△R₆X₆Q₆。可见，E₆位于△R₆X₆Q₆之内，故E₆属于爆炸性气体。

③ 讨论

由图 10的检验可见，在非正常工艺、正常加氧量条件下，由于系统气相中氨含量急剧下降，物系已失去弱燃爆性物质氨的保护作用，其结果一方面驱使物料点移向中心区域，另一方面由于R值的增大也使爆炸区域扩大。这2个因素的叠加，导致虽然加氧量正常，但物料点的安全性却急剧下降，最终导致E₅处于接近爆炸区域的边缘，而E₆已经进入爆炸区域之内而成为爆炸性气体。

(4) 第4组：非正常工艺、过量加氧物料点E₇和E₈的合成气数据见表 6，爆炸性判断示意见图 11。

图 11

非正常工艺、过量加氧下合成气爆炸判断图

① 动态物料点E₇的有关计算及检验

F₇=46.70%，I₇=21.01%，φ(Air₇)=32.29%，在图 11中得到物料点E₇，由R=0.27在图 11中作出爆炸极限浓度范围△R₇X₇Q₇。由此可见，E₇位于爆炸极限浓度范围△R₇X₇Q₇之内，故E₇属于爆炸性气体。

② 静态物料点E₈的有关计算及检验

F₈=43.29%，I₈=18.08%，φ(Air₈)=38.63%，在图 11中得到物料点E₈，由R=0.35在图 11中作出爆炸极限浓度范围△R₈X₈Q₈。可见，E₈位于△R₈X₈Q₈之内，故E₈属于爆炸性气体。

③ 讨论

由图 11的检验可见，在非正常工艺、过量加氧条件下的合成气，不论动态或静态，肯定都进入爆炸范围之内，成为爆炸性气体。

本文已经对多种尿素合成气的爆炸性进行了检验，涵盖稳态流动工况到短期停车静态工况、正常加氧到过量加氧、正常工艺条件到非正常工艺条件，共计8个合成气物料点，检验结果汇总见表 7。

由表 7可见，其中有50%属于爆炸性气体，具有爆炸危险。因此，从总体来说，合成系统的安全性不容忽视，过去认为合成系统不可能发生爆炸的习惯思维是一个误区，必须加以纠正。

过去人们仅停留在概念上，认为合成系统由于氧含量和氢含量均很低，一般情况下不可能成为爆炸性气体混合物。通过本文的计算和检验，已经证实其真实原因在于系统中大量存在氨，而氨为弱爆炸性物质，混合气中由于氨的含量很高，一方面可使R值变小，从而使物系爆炸范围缩小；另一方面，也压缩了其他组分的含量，如氢气和空气等，使组成点靠近F角。这2个方面的共同作用，将使动、静态合成气(物料点E₁和E₂)远离爆炸区域，处于安全状态，其安全性为100%。

由经验可知，在开车状态下的合成气是安全的，此观点也得到证实。由表 7可知，动态工况下的合成气，除最恶劣的物料点E₇之外，其他3个物料点(E₁，E₃和E₅)的合成气基本上都属于非爆炸性气体。因此，从防爆视角来考量，保持开车状态甚为重要。

由经验可知，短期停车后再开车，系统的安全性变差，此观点是正确的。当系统从开车状态变成短停状态时，物系由动态工况演变成静态工况，其对应的合成气易于从非爆炸性气体转变为爆炸性气体。尤其是物料点E₄(过量加氧时的静态工况)，已经转变为可爆性气体，充分表明控制准确的加氧量对尿塔的安全是非常重要的。

其原因是：随着工况的变化，塔温下降，物系平衡压也随之降低，惰气分压升高，合成气中的氨含量降低，而惰气则相反，氢含量和氧含量升高，不仅导致物料点的R值变大，爆炸范围扩大，而且促使组成点向中心区域移动；两者一旦接触并进入，物系的合成气就成为爆炸性气体。由此看来，物系在短期停车期间的保温、保压对防爆的作用是极其重要的。

过量加氧将使尿塔的安全性大幅度降低，当加氧量达到1.0%(体积分数)时，短期停车条件下的合成气已经进入了爆炸范围之内，此时十分危险。

氨碳比的变化也会影响尿塔的安全性，尤其是氨碳比降至2.5以下时，其安全性由于气相中氨含量的急剧下降而降低，故而对尿塔的安全保险性也随之丧失；即使在开车状态下，合成气也已进入爆炸范围之内；而在短期停车状态下，则更加危险。