尿素硝铵溶液中硝态氮和铵态氮不同测定方法的研究

Study of Different Methods for Determination of Nitrate Nitrogen and Ammonium Nitrogen in Urea Ammonium Nitrate Solution

杨一 Yi Yang , 段路路 Lulu Duan

上海化工研究院上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Shanghai 200062

摘要：

尿素硝铵溶液是我国农业水肥一体化重点推广的新型肥料，其中硝态氮和铵态氮的含量是检测产品质量的重要指标。采用高效液相色谱法和紫外分光光度法测定尿素硝铵溶液中的硝态氮含量，采用蒸馏后滴定法和甲醛法测定铵态氮含量，探讨了尿素硝铵溶液中硝态氮和铵态氮不同测定方法的差异。试验结果表明：采用高效液相色谱法和紫外分光光度法测定硝态氮含量均可获得较好的精密度，2种测定方法除对UAN- Ⅲ样品的检测结果有显著性差异外，其余无显著性差异；采用蒸馏后滴定法测定铵态氮含量比理论值平均偏高0.45%，采用甲醛法测定铵态氮含量的准确度更高。

关键词：

尿素硝铵溶液; 硝态氮; 铵态氮; 测定方法;

Abstract：

Urea ammonium nitrate solution is a new kind of fertilizer, which is focused on promotion in agricultural integral control of water and fertilization in China, its content of nitrate nitrogen and ammonium nitrogen is an important index of product quality inspection. The nitrate nitrogen content of urea ammonium nitrate solution is determined by high performance liquid chromatography method and ultraviolet spectrophotometry method, and the ammonium nitrogen content of urea ammonium nitrate solution is determined by titrimetric method after distillation and formaldehyde method, and the differences between different methods for determination of nitrate nitrogen and ammonium nitrogen of urea ammonium nitrate solution are discussed. Experimental results show that better precision can be obtained in determination of the nitrate nitrogen content by both high performance liquid chromatography method and ultraviolet spectrophotometry method, except for UAN-III sample, there are not significant differences between test results by 2 determination methods; by titrimetric method after distillation to determine ammonium nitrogen content, the determined value is higher than the theoretical value, on average, by 0.45%, but more accurate results can be obtained to determine the content of ammonium nitrogen by formaldehyde method.

Keyword：

urea ammonium nitrate solution; nitrate nitrogen; ammonium nitrogen; determination method;

氮是组成植物体内蛋白质、核酸、叶绿素、酶、维生素、生物碱和一些激素的重要组成部分，作物缺氮不仅影响产量，而且使产品品质也明显下降^[1]。植物吸收利用的氮素主要是铵态氮和硝态氮，也可以吸收有机氮，如尿素、氨基酸、酰胺酸等。不同作物对氮的吸收形态不同，如水稻、甘薯、小麦、玉米等作物是典型的喜铵态氮作物，而烟草施用硝态氮肥可增强燃烧性和增加烟草的香味^[2]。研究证明，不同形态氮的配合施用，对作物有较好的增产效果，如果肥料中氮素形态及配比不合理，会影响作物的产量和品质。因此，研究肥料中各种形态氮的配合，是肥料的应用方向之一。目前，我国农用氮肥以尿素为主的产品结构不合理，品种过于单一，肥料利用率低，且尿素产能已明显供大于求，因此，尿素生产企业亟需调整产品结构，不断开发氮肥新产品，以提升市场竞争力。

尿素硝铵溶液(UAN)是以尿素生产过程中尾气中的氨与硝酸中和形成的硝酸铵溶液、尿素溶液和水按比例加工而成，或以尿素生产过程中的尿液、硝酸铵生产过程中的硝酸铵溶液为原料，按一定比例混合加工而成，为稳定、无色、常压全水溶液体氮肥，含氮质量分数一般为28%~32%，可用作根施，也可叶面喷施，是农业水肥一体化重点推广的新型肥料。尿素硝铵溶液同时含有硝态氮、铵态氮及酰胺态氮，兼有速效肥及缓效肥的功效，易被作物吸收，肥料的吸收利用率高于单一施用的尿素或硝酸铵，同时降低了硝酸铵的危险性。无论是从肥效、节能、减少环境污染，还是从经济效益上看，尿素硝铵溶液均优于常规的固体氮肥，在国内、外市场上有着广阔的发展前景。

尿素硝铵溶液中硝态氮、铵态氮和酰胺态氮的含量是检测其产品质量的重要指标。目前，常用的硝态氮含量测定方法有比色法、还原蒸馏法、电极法、酚二磺酸法、镉柱法等^[3-4]，但这些测定方法操作繁琐、人为因素干扰大。近年来，流动注射分析法以其具有的高准确度、高精密度、高效率以及分析速度快等优点而得到广泛应用和推广，但仪器价格昂贵^[5-7]。汪继清等^[8]采用高效液相色谱法测定肥料中硝态氮的含量，取得了满意的效果。对于铵态氮含量的测定，最常用的方法有蒸馏后滴定法^[9]和甲醛法^[10]。针对尿素硝铵溶液中不同形态的氮，本研究采用紫外分光光度法和高效液相色谱法进行硝态氮含量的测定并进行对比，采用蒸馏后滴定法和甲醛法进行铵态氮含量的测定并进行对比，从而找出尿素硝铵溶液中硝态氮和氨态氮含量测定的适宜方法，为尿素硝铵溶液产品质量检测提供测试方法，并为后续行业标准的制定提供检测依据。

1 供试材料与试验方法

1.1 供试材料

本试验共选用4个代表不同含氮量水平的尿素硝铵溶液样品，编号分别为UAN-Ⅰ，UAN-Ⅱ，UAN-Ⅲ和UAN-Ⅳ。另用分析纯的尿素和硫酸铵配制不同比例的溶液以验证方法的可行性。

1.2 试验方法

1.2.1 高效液相色谱法测定硝态氮含量

选用C18柱和紫外检测器，以0.04 mol/L磷酸二氢钾水溶液为流动相，在230 nm波长下测定硝态氮含量。

仪器和色谱条件：Waters 1525/2489高效液相色谱仪；色谱柱Xbridge C18，5 μm，4.6 mm×250 mm；流动相为0.04 mol/L磷酸二氢钾水溶液+甲醇=95%+5%；流速1 mL/L，检测器波长230 nm，进样量10 μL，检测器温度30 ℃。

标准溶液配制：称取0.105 4 g硝酸钾(分析纯)于250 mL容量瓶中，加水溶解，定容，摇匀，该溶液硝态氮含量为58.44 mg/L；将此溶液分别稀释成5.84，14.61，29.22，43.83和58.44 mg/L硝态氮标准工作曲线溶液，并用0.45 μm滤膜过滤。

1.2.2 紫外分光光度法测定硝态氮含量

用盐酸溶液从试样中提取硝酸根离子，利用硝酸根发色团在紫外区210 nm附近有明显吸收且吸光度与硝酸根离子浓度成正比的特性，测定硝态氮含量，具体测定方法参见《肥料硝态氮、铵态氮、酰胺态氮含量的测定》(NY/T 1116—2014)。

1.2.3 甲醛法测定铵态氮含量

在中性溶液中，铵盐与甲醛作用生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，在指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，具体测定方法参见《肥料中氨态氮含量的测定甲醛法》(GB/T 3600—2000)。

1.2.4 蒸馏后滴定法测定铵态氮含量

在弱碱性条件下蒸馏，将氨吸收在过量硫酸溶液中，在甲基红－亚甲基蓝混合指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定，具体测定方法参见NY/T 1116—2014。

1.3 测定项目及分析方法

(1) 硝态氮：用高效液相色谱法和紫外分光光度法分别进行测定。

(2) 铵态氮：用甲醛法和蒸馏后滴定法分别进行测定。

2 试验结果与分析

2.1 硝态氮含量测定的研究

2.1.1 高效液相色谱法

将前述5个硝态氮标准工作曲线溶液在1.2.1的色谱条件下依次进样，以峰面积(Y)对硝态氮浓度(X)进行线性回归，得到的线性方程为Y=32 000X+40 600，相关系数为0.999 4。试验结果表明，硝态氮质量浓度在5.84~58.44 mg/L范围内，线性良好。在此试验条件下，金属阳离子、尿素、铵态氮均不干扰硝态氮的测定。

将5.84，29.22和58.44 mg/L 3个不同浓度的硝态氮标准工作曲线溶液平行测定6次，测定数据(表 1)的相对标准偏差在1.69%~2.79%，表明该法精密度较好。

表 1

精密度测定结果

硝态氮质量浓度/ (mg·L^-1)	测定值/(mg·L^-1)						平均值/ (mg·L^-1)	相对标准偏差/%
硝态氮质量浓度/ (mg·L^-1)	1	2	3	4	5	6	平均值/ (mg·L^-1)	相对标准偏差/%
5.84	5.055	5.029	5.000	4.816	4.765	4.766	4.905	2.79
29.22	29.319	29.234	28.975	28.804	28.297	28.756	28.731	2.09
58.44	56.923	56.685	56.426	55.709	55.500	54.491	55.905	1.69

向UAN-Ⅰ~UAN-Ⅳ 4个尿素硝铵溶液中加入一定量的硝态氮标准溶液，测得4个样品的加标回收率(表 2)在89.7%~95.7%，表明该法准确度较好。

表 2

加标回收率测定结果

样品编号	加入硝态氮理论值/mg	加入硝态氮测定值/mg	回收率/%
UAN-Ⅰ	5.844	5.591	95.7
UAN-Ⅱ	5.844	5.287	90.5
UAN-Ⅲ	5.844	5.240	89.7
UAN-Ⅳ	5.844	5.422	92.8

采用上述方法对4个尿素硝铵溶液样品中的硝态氮含量重复测定4次，测定数据如表 3所示。

表 3

4个尿素硝铵溶液样品硝态氮含量(高效液相色谱法)测定结果

样品编号	重复次数	硝态氮质量分数/%	平均值/%	标准偏差	相对标准偏差/%	Grubbs检验
UAN-Ⅰ	1	6.55	6.52	0.036	0.55	G₁=1.405
	2	6.47				G₄=0.843
	3	6.54				G_0.95(4)=1.463
	4	6.52				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅱ	1	7.06	7.04	0.028	0.40	G₁=1.414
	2	7.06				G₄=0.707
	3	7.00				G_0.95(4)=1.463
	4	7.04				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅲ	1	7.62	7.62	0.021	0.27	G₁=1.201
	2	7.64				G₄=1.201
	3	7.59				G_0.95(4)=1.463
	4	7.61				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅳ	1	8.17	8.14	0.029	0.36	G₁=1.359
	2	8.15				G₄=1.019
	3	8.10				G_0.95(4)=1.463
	4	8.14				G_0.99(4)=1.492

用格拉布斯检验表 3中数据，4个尿素硝铵溶液样品硝态氮含量测定结果的G₁和G₄均小于G_0.95(4)和G_0.99(4)，即数据均为非可疑值。样品测得的标准偏差在0.021~0.036，相对标准偏差在0.27%~0.55%，表明本方法精密度较好，满足测试要求。

2.1.2 紫外分光光度法

按行业标准NY/T 1116—2014中紫外分光光度法对4个尿素硝铵溶液样品的硝态氮含量重复测定4次，测定数据如表 4所示。

表 4

4个尿素硝铵溶液样品硝态氮含量(紫外分光光度法)测定结果

样品编号	重复次数	硝态氮质量分数/%	平均值/%	标准偏差	相对标准偏差/%	Grubbs检验
UAN-Ⅰ	1	6.55	6.50	0.046	0.71	G₁=1.345
	2	6.52				G₄=1.002
	3	6.44				G_0.95(4)=1.463
	4	6.50				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅱ	1	7.00	7.05	0.061	0.86	G₁=0.864
	2	7.04				G₄=0.804
	3	7.03				G_0.95(4)=1.463
	4	7.14				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅲ	1	7.52	7.66	0.093	1.22	G₁=1.447
	2	7.73				G₄=1.653
	3	7.70				G_0.95(4)=1.463
	4	7.67				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅳ	1	8.10	8.18	0.065	0.79	G₁=1.234
	2	8.16				G₄=1.080
	3	8.21				G_0.95(4)=1.463
	4	8.25				G_0.99(4)=1.492

用格拉布斯检验表 4中数据，4个尿素硝铵溶液样品硝态氮含量测定结果的G₁和G₄均小于G_0.95(4)和G_0.99(4)，即数据均为非可疑值。样品测得的标准偏差在0.046~0.093，相对标准偏差在0.71%~1.22%，表明本方法精密度较好，满足测试要求。

2.1.3 显著性检验

分别采用高效液相色谱法和紫外分光光度法对4个尿素硝铵溶液样品中的硝态氮含量进行了测定，2种方法的绝对差值分别为0.02%，0.01%，0.04%和0.04%。为验证高效液相色谱法和紫外分光光度法测定尿素硝铵溶液中硝态氮含量是否具有显著性差异，采用F检验法对2种方法进行了检验。由表 5可知，UAN-Ⅰ，UAN-Ⅱ，UAN-Ⅲ和UAN-Ⅳ 4个样品2种方法测定硝态氮含量的F值分别为1.69，4.62，20.23和4.83，查得F_0.05(4，4)=6.39，说明在测定UAN-Ⅲ中硝态氮含量时，2种测定方法差异显著。

表 5

高效液相色谱法和紫外分光光度法测定硝态氮含量数据比对

样品编号	测定方法	硝态氮质量分数测定值/%				平均值/%	方差	绝对差/%	F值
样品编号	测定方法	1	2	3	4	平均值/%	方差	绝对差/%	F值
UAN-Ⅰ	液相色谱法	6.55	6.47	6.54	6.52	6.52	0.001 3	0.02	1.69
UAN-Ⅰ	分光光度法	6.55	6.52	6.44	6.50	6.50	0.002 2	0.02	1.69
UAN-Ⅱ	液相色谱法	7.06	7.06	7.00	7.04	7.04	0.000 8	0.01	4.62
UAN-Ⅱ	分光光度法	7.00	7.04	7.03	7.14	7.05	0.003 7	0.01	4.62
UAN-Ⅲ	液相色谱法	7.62	7.64	7.59	7.61	7.62	0.000 4	0.04	20.23
UAN-Ⅲ	分光光度法	7.52	7.73	7.70	7.67	7.66	0.008 7	0.04	20.23
UAN-Ⅳ	液相色谱法	8.17	8.15	8.10	8.14	8.14	0.000 9	0.04	4.83
UAN-Ⅳ	分光光度法	8.10	8.16	8.21	8.25	8.18	0.004 2	0.04	4.83

2.2 铵态氮含量测定的研究

2.2.1 甲醛法

根据GB/T 3600—2000中的说明，只有在试样中不含尿素或其衍生物、氰胺化物以及有机含氮化合物时，方可采用甲醛法测定铵态氮含量。由于尿素硝铵溶液中含有一定量的尿素，为验证尿素对甲醛法测定铵态氮含量是否有干扰，将硫酸铵(分析纯)和尿素(分析纯)按质量比2 :1，1 :1和1 :2的比例进行配制，然后测定铵态氮含量，试验结果如表 6所示。

表 6结果表明，在尿素存在条件下，采用GB/T 3600—2000测定铵态氮含量能取得较好的回收率，回收率在99.97%~100.45%。因此，尿素对铵态氮的测定没有干扰，可用甲醛法测定尿素硝铵溶液中铵态氮的含量。

表 6

尿素存在下甲醛法测定铵态氮含量试验结果

样品配制	铵态氮含量¹⁾/%	回收率/%
注：1)以氮(N)质量分数表示。
硫酸铵	21.11	100.52
w(硫酸铵):w(尿素)=2:1	20.99	99.97
w(硫酸铵): w(尿素)=1:1	21.06	100.30
w(硫酸铵): w(尿素)=1:2	21.09	100.45

采用甲醛法对4个尿素硝铵溶液样品的铵态氮含量重复测定4次，试验结果如表 7所示。

表 7

4个尿素硝铵溶液样品铵态氮含量(甲醛法)测定结果

样品编号	重复次数	硝态氮质量分数/%	平均值/%	标准偏差	相对标准偏差/%	Grubbs检验
UAN-Ⅰ	1	7.34	7.37	0.028	0.37	G₁=1.180
	2	7.36				G₄=0.999
	3	7.40				G_0.95(4)=1.463
	4	7.39				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅱ	1	7.18	7.14	0.048	0.67	G₁=1.410
	2	7.07				G₄=0.888
	3	7.14				G_0.95(4)=1.463
	4	7.16				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅲ	1	7.31	7.33	0.026	0.36	G₁=0.945
	2	7.36				G₄=1.323
	3	7.33				G_0.95(4)=1.463
	4	7.30				G_0.99(4)=1.492
UAN-Ⅳ	1	7.16	7.12	0.035	0.49	G₁=1.214
	2	7.11				G₄=1.071
	3	7.08				G_0.95(4)=1.463
	4	7.14				G_0.99(4)=1.492

用格拉布斯检验表 7中的数据，4个尿素硝铵溶液样品铵态氮含量测定值的G₁和G₄均小于G_0.95(4)及G_0.99(4), 即数据均为非可疑值。样品测得的标准偏差在0.026~0.048，相对标准偏差在0.36%~0.67%，表明本方法精密度较好，满足测试的要求。

2.2.2 甲醛法和蒸馏后滴定法的比对

采用行业标准NY/T 1116—2014中的蒸馏后滴定法对4个不同尿素硝铵溶液样品的铵态氮含量进行测定，并与甲醛法测定的数据进行比对。为验证蒸馏后滴定法和甲醛法测定尿素硝铵溶液中铵态氮含量是否具有显著性差异，采用F检验法对2种方法进行了检验。由表 8可知：UAN-Ⅰ，UAN-Ⅱ，UAN-Ⅲ和UAN-Ⅳ 4个样品2种方法测定铵态氮含量的F值分别为15.79，4.26，12.57和5.42，查得F_0.05(4，4)=6.36，说明在测定UAN-Ⅰ和UAN-Ⅲ中铵态氮含量时，2种测定方法差异显著；在测定样品的铵态氮含量时，蒸馏后滴定法的测定结果比理论值平均偏高0.45%，甲醛法的测定结果比理论值平均偏低0.09%，因此，采用甲醛法测定尿素硝酸铵溶液铵态氮含量的测定结果准确度更高。

表 8

甲醛法和蒸馏后滴定法测定铵态氮含量数据比对

样品编号	铵态氮质量分数(理论值)/%	测定方法	铵态氮质量分数测定值/%				平均值/%	实测值与理论值差值/%	方差	F值
样品编号	铵态氮质量分数(理论值)/%	测定方法	1	2	3	4	平均值/%	实测值与理论值差值/%	方差	F值
UAN-Ⅰ	7.45	蒸馏后滴定法	7.97	7.97	7.75	7.82	7.88	0.43	0.012 0	15.79
UAN-Ⅰ	7.45	甲醛法	7.34	7.36	7.40	7.39	7.37	-0.08	0.000 8	15.79
UAN-Ⅱ	7.23	蒸馏后滴定法	7.70	7.65	7.47	7.60	7.61	0.38	0.009 8	4.26
UAN-Ⅱ	7.23	甲醛法	7.18	7.07	7.14	7.16	7.14	-0.09	0.002 3	4.26
UAN-Ⅲ	7.43	蒸馏后滴定法	7.83	7.99	7.96	7.80	7.90	0.47	0.008 8	12.57
UAN-Ⅲ	7.43	甲醛法	7.31	7.36	7.33	7.30	7.33	-0.10	0.000 7	12.57
UAN-Ⅳ	7.20	蒸馏后滴定法	7.62	7.76	7.80	7.68	7.72	0.52	0.006 5	5.42
UAN-Ⅳ	7.20	甲醛法	7.16	7.11	7.08	7.14	7.12	-0.08	0.001 2	5.42

3 结语

采用高效液相色谱法测定尿素硝铵溶液的硝态氮含量时，硝态氮含量在5.84~58.44 mg/L范围内线性良好，同时获得了较好的精密度和准确度，故方法可行。高效液相色谱法和紫外分光光度法都能测定尿素硝铵溶液的硝态氮含量，用格拉布斯检验，表明方法精密度较好，满足测试要求；用F检验法检验，发现测定UAN-Ⅲ样品中硝态氮含量时，2种测定方法差异显著，即2种方法测定的精密度不一致。

在尿素存在的条件下，采用甲醛法测定铵态氮含量时，能获得较好的回收率；用格拉布斯检验，表明该方法精密度较好，能够满足测试要求。采用蒸馏后滴定法测定铵态氮含量时，测定值比理论值平均偏高0.45%；用F检验法检验，发现测定UAN-Ⅰ和UAN-Ⅲ样品中铵态氮含量时，2种测定方法差异显著。采用甲醛法测定尿素硝铵溶液中铵态氮的含量，其测定结果的准确度更加高。

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