包膜氯化钾养分释放期快速预测研究*

Study of Fast Prediction of Nutrient Release Duration of Coated Potassium Chloride

路艳艳 Yanyan Lu , 张民 Min Zhang , 田晓飞 Xiaofei Tian , 王苓 Ling Wang , 王淳 Chun Wang , 郭延乐 Yanle Guo

土肥资源高效利用国家工程实验室，国家缓控释肥工程技术研究中心 National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources, National Engineering & Technology Research Center for Slow and Controlled Release Fertilizers, College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University Shandong Taian 271018

Author notes:

Correspondence to: 张民(1958—)，男，教授，从事土壤与新型肥料研究；minzhang-2002@163.com

摘要：

采用水中浸提法，按照行业标准《控释肥料》(HG/T 4215—2011)对5种相同膜材料的包膜氯化钾的钾素释放特征进行了评价。结果表明：膜重质量分数为6.33%~9.22%的包膜氯化钾符合初期养分释放率≤12%、28 d养分累积释放率≤75%的行业标准要求；随着膜重质量分数的增大，样品的养分释放期随之延长。用100 ℃快速浸提火焰光度计法建立了预测包膜氯化钾在25 ℃水中的养分释放期的回归方程(R²＞0.95)，结果在25 ℃养分释放期为85~104 d的包膜氯化钾的预测值与实测值相差0~1 d，相对误差＜0.96%。

关键词：

包膜氯化钾; 养分释放期; 快速预测;

Abstract：

By water extraction method, in accordance with industry standard "Controlled-Release Fertilizer" (HG/T 4215—2011), an evaluation is carried out of potassium release characteristics of 5 kinds of coated potassium chlorides with the same coating material. The results show that coated potassium chloride, which coating mass fraction is between 6.33%~9.22%, meets the industrial standard requirements that nutrient release rate is less than or equal to 12% in initial stage, and 28 d nutrient accumulative release rate is less than or equal to 75%; with the increase of coating mass fraction, the nutrient release duration of the sample is prolonged accordingly. Using 100 ℃ fast extraction flame photometer method, a regression equation(R² > 0.95), which is used to predict nutrient release duration of coated potassium chloride in 25 ℃ water, is established. At temperature of 25 ℃, the differences between calculated predictive values and measured values of coated potassium chloride, its nutrient release duration is 85~104 d, are 0~1 d, the relative error is less than 0.96%.

Keyword：

coated potassium chloride; nutrient release duration; fast prediction;

钾是植物生长发育必需的元素之一，钾素可通过调节生理生化反应、代谢速率来控制植物的生长发育，促进植株对氮、磷的吸收与积累^[1]，但普通钾肥施入土壤中只有部分可被作物吸收利用，如何提高钾肥养分利用率一直是土壤植物营养与施肥领域研究的热点之一^[2-3]。现阶段，我国市场上供应的钾肥以氯化钾和硫酸钾为主，硝酸钾仅在烟草等少数经济效益较高的作物上应用^[4]。对于耐氯能力较强或中等的作物，如水稻、棉花、小麦、玉米、番茄等，施用氯化钾更利于其生长^[5]，并能获得更高的经济效益。因此，在不同作物上选用合适类型的钾肥具有重要意义。

控释肥料是一种能按照设定的释放率和释放期来控制养分释放的肥料^[6]，具有施用方便、省时省工、能使养分释放规律与作物养分吸收基本同步、可提高肥料利用率和减轻环境污染的特点，具有重大的社会效益和生态环境效益^[7-9]。由于氯化钾造粒包膜后，钾离子和氯离子均可缓慢释放，因此，包膜控释氯化钾可以代替硫酸钾应用于许多对氯敏感的作物上。

目前，硫酸钾价格比氯化钾高1 000元/t以上，其含K₂O质量分数约为50%，而氯化钾含K₂O质量分数在60%左右，氯化钾包膜后的价格仍低于硫酸钾，用包膜氯化钾代替硫酸钾应用于农业生产中可获得显著的经济效益。因此，可从包膜控释肥料的养分释放机理及影响因素的角度出发，生产出适合于不同作物生长需求的控释氯化钾肥料，进而提高钾肥养分利用率、减少钾肥资源浪费。为此，山东农业大学国家缓控释肥工程技术研究中心中试基地研制生产出5种包膜氯化钾，按照行业标准《控释肥料》(HG/T 4215—2011)^[6]测定其在25 ℃静水中的养分释放规律，并与100 ℃下快速浸提火焰光度计法和电导率法进行比较，探讨包膜氯化钾养分释放期的快速检测方法，以期为包膜控释氯化钾的研制、生产及应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验设计

供试肥料核芯是先采用粉末状氯化钾(含K₂O质量分数≥60%)通过圆盘造粒工艺制得的表面光滑的氯化钾颗粒，再通过热固性树脂包膜生产的包膜氯化钾。根据包膜树脂材料的成分和包膜厚度的不同，包膜氯化钾释放期可以按照不同作物的需求进行设定。

试验选取5种膜材料成分相同、膜重不同的包膜氯化钾，即：CRK1，K₂O含量53.75%(质量分数，下同)，膜重5.71%(质量分数，下同)；CRK2，K₂O含量53.32%，膜重6.33%；CRK3，K₂O含量52.90%，膜重7.05%；CRK4，K₂O含量52.32%，膜重7.89%；CRK5，K₂O含量51.51%，膜重9.22%。试验设2个温度水平，分别为25 ℃和100 ℃。

1.2 测定项目与方法

1.2.1 包膜氯化钾膜重的测定

称取10 g(精确至0.01 g，下同)包膜氯化钾，在研钵内压碎成粉后，加入适量水溶解，过150 μm(100目)尼龙网筛，继续加水直至网筛上只余包膜氯化钾的膜壳。将膜壳转移至已知质量的铝盒中，于(60±5)℃烘箱中烘干，然后转移至干燥器中冷却至室温，称重，计算膜壳质量占包膜氯化钾质量的百分数，即膜重。

1.2.2 火焰光度计法测定包膜氯化钾25 ℃静水浸提钾素含量

称取10 g包膜氯化钾置于150 μm(100目)尼龙纱网制成的小袋中，将封口后的小袋放入250 mL玻璃瓶中，加入200 mL蒸馏水，加盖密封，重复3次，置于25 ℃生化恒温培养箱中，取样时间为第24 h以及第3，5，7，10，14，21，28，42，56，84 d等，直至钾素累积释放率达80%以上为止。取样时，将玻璃瓶上下颠倒3次，使瓶内的液体浓度一致，然后移取1.0~5.0 mL的待测液于50 mL容量瓶中，用蒸馏水定容、摇匀后采用火焰光度计(6400A)测定钾素累积释放率。取样后，在玻璃瓶中重新加入200 mL蒸馏水，封口后放入生化恒温培养箱内继续培养。

1.2.3 火焰光度计法测定包膜氯化钾100 ℃快速浸提钾素含量

称取10 g包膜氯化钾置于控释肥恒温快速浸提仪的不锈钢网袋中，放入密闭浸提室，加入200 mL水，温度恒定为(100±1)℃时开始计时，取样时间为第1，3，5，7，10，24，30，36，48，54，60，72 h等，其他同1.2.2。

1.2.4 电导率法测定包膜氯化钾100 ℃快速浸提钾素含量

浸提步骤同1.2.3，取出的待测液用电导率仪测定钾素累积释放率，其他同1.2.2。

1.3 数据处理

试验数据采用Microsoft Excel 2003和SAS 8.0软件进行处理和统计分析。

2 结果与讨论

2.1 包膜氯化钾在水中浸提的钾素释放率

包膜氯化钾在25 ℃和100 ℃水中的钾素累积释放率曲线(火焰光度计法)分别如图 1和图 2所示。

图 1

包膜氯化钾在25 ℃水中的钾素累积释放率曲线(火焰光度计法)

图 2

包膜氯化钾在100 ℃水中的钾素累积释放率曲线(火焰光度计法)

根据HG/T 4215—2011的规定，三元或二元控释肥料的养分释放率用总氮释放率来表征；对于不含氮的控释肥料，其养分释放率用钾释放率来表征。控释钾肥需满足在25 ℃静水中浸提的初期养分释放率≤12%，28 d累积养分释放率≤75%，养分释放期的累积养分释放率≥80%。从图 1可看出：样品CRK2，CRK3，CRK4和CRK5符合HG/T 4215—2011的要求；样品CRK1的初期养分释放率为14.94%，没有达到HG/T 4215—2011的要求，但满足国家标准《缓释肥料》(GB/T 23348—2009)中初期养分释放率≤15%的要求。

从图 1还可看出，供试的5种包膜氯化钾在不同浸提温度下的钾素释放率存在差异。以CRK3为例：在25 ℃静水中浸提时，1 d累积释放率为4.30%，28 d累积释放率为39.61%，钾素累积释放率达到80%所需时间为85 d；在100 ℃水中浸提时，1 h的累积释放率(6.69%)相当于在25 ℃静水中浸提1.5 d，第24 h的钾素累积释放率已达78.90%。其他样品在25 ℃和100 ℃水中浸提的钾素释放率也有类似的趋势，但稍有差异。可见，包膜氯化钾在100 ℃水中浸提较25 ℃能够明显改变其养分释放特征，为高温浸提快速测定包膜氯化钾养分释放率提供了依据^[10]。

2.2 包膜氯化钾在水中浸提的释放时间与释放率之间的关系

对包膜氯化钾在2种温度下的释放时间与钾素累积释放率进行数学回归模拟，以释放时间为自变量(X)，火焰光度计法测得的钾素累积释放率为因变量(Y)，建立的回归方程见表 1和表 2。

表 1

包膜氯化钾钾素累积释放率与释放时间的回归方程(25 ℃)

样品编号	多项式方程	R²
注：1)方程中X是释放时间(以天数计)，Y是钾素累积释放率。
CRK1	Y=0.004 3X³-0.335 5X²+8.310 8X+6.624 2	0.972 7
CRK2	Y=-0.013 5X²+2.053 7X+12.230 0	0.954 8
CRK3	Y=-0.005 5X²+1.350 6X+4.913 5	0.993 6
CRK4	Y=-0.002 7X²+1.008 2X+4.608 3	0.991 2
CRK5	Y=-0.001 9X²+0.725 6X+10.248 0	0.972 4

表 2

包膜氯化钾钾素累积释放率与释放时间的回归方程(100 ℃)

样品编号	多项式方程	R²
注：1)方程中X是释放时间(以小时数计)，Y是钾素累积释放率。
CRK1	Y=-0.128 3X²+6.805 8X-0.143 2	0.999 8
CRK2	Y=-0.055 2X²+4.733 2X-1.695 6	0.999 0
CRK3	Y=-0.047 7X²+4.226 3X+1.410 5	0.998 6
CRK4	Y=-0.024 1X²+3.472 7X-2.585 0	0.998 2
CRK5	Y=-0.015 0X²+3.529 8X+0.585 0	0.999 9

从表 1和表 2可看出，除样品CRK1在25 ℃时是用一元三次方程来描述其钾素释放特征外，其余样品均可用一元二次方程来模拟钾素释放特征，相关系数均达到0.95以上，表明利用相应方程能较准确地计算出该肥料在释放期内任一时段的钾素累积释放率。

2.3 包膜氯化钾在25 ℃和100 ℃水中浸提的释放率与释放时间之间的关系

在25 ℃和100 ℃浸提温度下，以火焰光度计法测得的钾素累积释放率为自变量(X)，释放时间为因变量(Y)，建立的回归方程分别如表 3和表 4所示。

表 3

包膜氯化钾钾素释放时间与累积释放率的回归方程(25 ℃)

样品编号	多项式方程	R²
注：1)方程中X是钾素累积释放率，Y是释放时间(以天数计)。
CRK1	Y=0.011 0X²-0.463 8X+2.603 4	0.965 6
CRK2	Y=0.012 4X²-0.283 4X+2.169 4	0.994 6
CRK3	Y=0.011 4X²+0.214 7X+0.392 0	0.998 8
CRK4	Y=0.013 2X²+0.340 1X+0.337 9	0.998 9
CRK5	Y=0.023 9X²+0.212 4X-3.026 8	0.994 7

表 4

包膜氯化钾钾素释放时间与累积释放率的回归方程(100 ℃)

样品编号	多项式方程	R²
注：1)方程中X是钾素累积释放率，Y是释放时间(以小时数计)。
CRK1	Y=0.002 2X²+0.069 3X+0.422 4	0.996 9
CRK2	Y=0.001 9X²+0.186 2X-0.054 4	0.999 8
CRK3	Y=0.002 2X²+0.132 3X+0.839 8	0.995 4
CRK4	Y=0.001 3X²+0.261 8X+0.908 6	0.997 1
CRK5	Y=0.324 2X-0.622 9	0.998 7

从表 3和表 4可看出，大多数样品的回归方程可以用相应的一元二次方程来模拟，相关系数R²均达到0.90以上，表明利用回归方程能较准确地预测样品在特定钾素累积释放率时的释放时间。

2.4 100 ℃快速浸提与25 ℃静水浸提测定钾素累积释放率的相关关系

根据供试包膜氯化钾在25 ℃和100 ℃水中浸提所得养分释放特征方程，在钾素累积释放率相同的条件下，对某一包膜氯化钾样品以钾素累积释放率分别为0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%和80%时对应的100 ℃快速浸提的小时数为自变量(x)，对应的25 ℃静水浸提的天数为因变量(y)，建立的100 ℃快速浸提与25 ℃静水浸提测定钾素累积释放率的回归方程见表 5。

表 5

100 ℃快速浸提与25 ℃静水浸提测定钾素累积释放率的回归方程

样品编号	回归关系方程	R²
注：1)方程中x为100℃快速浸提时达到某一钾素累积释放率时的释放小时数，y为推测的25 ℃静水浸提条件下的释放天数。
CRK1	y=0.164 6x²-0.411 8x+0.280 3	0.934 1
CRK2	y=0.126 5x²+1.267 7x-4.494 5	0.997 7
CRK3	y=0.024 5x²+3.122 0x-4.300 1	0.999 8
CRK4	y=0.044 7x²+3.078 1x-3.365 9	0.999 7
CRK5	y=0.233 4x²+1.457 4x-6.827 6	0.983 7

从表 5可看出，其相关关系均可用一元二次方程模拟，拟合度R²均大于0.90。因此，可以通过测定100 ℃快速浸提的钾素释放率预测25 ℃静水浸提的钾素释放率，进而快速准确地预测包膜氯化钾的释放期。

2.5 应用电导率法快速测定包膜氯化钾的钾素释放率

应用电导率法快速测定供试包膜氯化钾在100 ℃水中的钾素累积释放率曲线如图 3所示，其变化趋势与火焰光度计法测定结果(图 2)一致。

图 3

包膜氯化钾在100 ℃水中的钾素累积释放率曲线(电导率法)

同样，也可对100 ℃快速浸提电导率法和火焰光度计法所得钾素累积释放率进行回归分析，得到的5个方程的相关系数均大于0.95。可见，应用电导率法替代火焰光度计法进行浸提液中钾素测定，也可快速预测包膜氯化钾的钾素释放率和释放期。

2.6 不同方法预测包膜氯化钾的养分释放期

HG/T 4215—2011中规定，养分释放期即控释养分的释放时间，以控释养分在25 ℃静水中浸提开始至累积养分释放率达到80%所需的时间来表示。段路路等^[10]认为可以用100 ℃快速浸提化学法和电导率法预测养分释放期。

本研究采用100 ℃快速浸提火焰光度计法和电导率法预测供试样品在25 ℃的养分释放期，结果如表 6所示。

表 6

100 ℃快速浸提火焰光度计法和电导率法预测供试样品在25 ℃的养分释放期的比较

样品编号	25 ℃实测养分释放期/d	100 ℃快速浸提火焰光度计法预测值/d	100 ℃快速浸提电导率法预测值/d
CRK1	42	45	45
CRK2	49	47	49
CRK3	85	85	83
CRK4	104	103	102
CRK5	191	178	175

由表 6可得出：对于养分释放期为42~104 d的样品(CRK1，CRK2，CRK3和CRK4)来说，应用100 ℃快速浸提火焰光度计法和电导率法所预测的养分释放期的误差为0~3 d，相对误差小于7.14%；对于养分释放期为191 d的样品CRK5来说，应用100 ℃快速浸提火焰光度计法和电导率法所预测的养分释放期的误差分别为13 d和16 d，相对误差分别小于6.81%和8.38%。试验结果表明，100 ℃快速浸提火焰光度计法和电导率法均可准确、快速地预测相同膜材料和膜厚度、不同批次的包膜氯化钾养分释放期。

2.7 包膜氯化钾膜重对养分释放期的影响

5种供试包膜氯化钾样品的膜重分别为5.71%，6.33%，7.05%，7.89%和9.22%，从图 1可看出，随着包膜氯化钾的包膜厚度的增大，相同取样时间下的钾素累积释放率逐渐变小；再结合表 6可知，随着包膜氯化钾膜重增大，其养分释放期随之延长。其主要原因为包膜氯化钾的养分是通过包膜微孔释放，增大膜的厚度会增加水分透入膜内和养分溶出膜外的路径^[11]。此外，样品CRK2与CRK3的膜重相差0.72%，养分释放期相差36 d，而CRK4和CRK5的膜重相差1.33%，养分释放期相差87 d，表明养分释放期的延长并不与膜重增加成等比例关系。

3 结语

(1) 采用25 ℃静水浸提火焰光度计法测得的包膜氯化钾的初期养分释放率、28 d养分累积释放率和养分释放期等参数可用于评价包膜氯化钾的养分释放性能。对于包膜材料相同的包膜氯化钾，随着膜重的增大，其养分释放期随之延长。

(2) 包膜氯化钾在100 ℃水中浸提的养分释放特征与在25 ℃静水中浸提的养分释放特征明显不同。用100 ℃快速浸提火焰光度计法可以快速、准确地预测包膜氯化钾在25 ℃静水中的养分释放期，对于养分释放期为85~104 d的包膜氯化钾来说，应用100 ℃快速浸提火焰光度计法所预测的包膜氯化钾在25 ℃静水中的养分释放期的误差为0~1 d，相对误差小于0.96%。此外，电导率法简便易行，也可准确推测包膜氯化钾的养分释放期。因此，包膜氯化钾在25 ℃静水中的养分释放期可通过在100 ℃水中快速浸提后测定的养分释放率来预测，这为企业快速检测采用相同膜材料和相同工艺生产的不同批次的包膜氯化钾养分释放期提供了简便、准确的方法。

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