Abstract：
The harm of nitric acid tail gas, the generation process and various treatment processes are discussed. Based on actual situation of treatment processes of tail gas in different times and requirement of environmental protection, through continuous exploring nitric acid tail gas treatment methods and practice, not only better economic benefit has been obtained, but also the experience, which can be used as a reference, has been provided, which plays an active role in promoting treatment processes of nitric acid tail gas.
目前，硝酸工业化生产的主流工艺为中压氨氧化生成氧化氮、高压吸收产生稀硝酸、硝酸镁精馏产出浓硝酸。在硝酸装置生产过程中，各储罐分解的氧化氮气体(简称弛放气)、吸收塔未完全吸收的氧化氮尾气以及浓硝酸冷凝器中未完全冷凝的氧化氮不凝气均会对人体的呼吸器官产生严重的损害：当空气中氧化氮质量浓度为0.12 mg/L(以N2O5计)时能刺激咽喉，而当氧化氮质量浓度达0.2~0.3 mg/L时甚至有致命的危险。NOx排入大气后，随着氮氧化物排放量的增加，使酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从20世纪80年代的1/10逐步上升至近年来的1/3。
根据《石油炼制工业污染物排放标准》(二次征求意见稿)中对催化裂化催化剂再生烟气最高允许排放浓度的规定，从2014年7月1日起，所有石化企业的NOx最高允许排放质量浓度均为200 mg/m3(标态)。《硝酸工业污染物排放标准》(GB 26131—2010)中规定特别地区的NOx排放限值＜200 mg/m3(标态)。
1
硝酸装置概况
中石化南京化学工业有限公司(以下简称南化公司)硝酸部由375 kt/a双加压法稀硝酸装置(2套，分别为105 kt/a和270 kt/a)、150 kt/a硝酸铵装置及220 kt/a硝镁法浓硝酸装置(2套，分别为100 kt/a和120 kt/a)组成。2套双加压法稀硝酸装置设计尾气总排放量为180 000 m3/h(标态)、NOx质量浓度200~400 mg/m3(标态)，超出了GB 26131—2010的限值标准；2套硝镁法浓硝酸装置尾气总排放量为400 m3/h(标态)，计入13台浓硝酸储罐弛放气和5台稀硝酸储罐弛放气，无动力硝酸尾气总排放量达800 m3/h(标态)，其中浓硝酸装置不凝尾气中NOx质量浓度在4 000~5 200 mg/m3(标态)，各储罐弛放气NOx质量浓度在40 000 mg/m3(标态)左右，远远超出了GB 26131—2010规定的NOx排放限值要求。
2
硝酸尾气的产生
2.1
稀硝酸装置
双加压法稀硝酸工艺采用中压氨氧化和高压酸吸收，可生产出60%~64%(质量分数，下同)的稀硝酸。
氨空混合气在217 ℃下进入氧化炉发生氧化反应生成NO并放出热量，热气流经蒸汽过热器以及废热锅炉回收部分热量，NO温度降至约400 ℃；出氧化炉的NO气体依次进入高温气气换热器、省煤器、低压反应水冷器，生成NO2和少量稀酸(约34%)，酸、气混合物再经氧化氮分离器分离出稀酸后，与来自漂白塔的二次空气相混合，混合气体被氧化氮压缩机增压至1.1 MPa后，依次经尾气预热器、高压反应水冷器，最终从底部进入吸收塔；从吸收塔顶部出来的尾气经尾气分离器、二次空气冷却器、尾气预热器和高温气气换热器后，温度升高至360 ℃进入尾气膨胀机做功回收能量，最后经排气筒排入大气，其中含NOx质量浓度在200 mg/m3(标态)左右。从吸收塔底部出来的稀硝酸经漂白塔进入稀硝酸中间罐。稀硝酸连续送入储罐时，产生的氧化氮弛放气通过液封在高点排入大气。
2.2
浓硝酸装置
硝镁法浓硝酸生产装置以硝酸镁作为脱水剂，60%稀硝酸蒸馏产生的硝酸蒸气经冷凝并吹出其中的氧化氮，得到98%以上的成品浓硝酸。该生产工艺包括2个重要步骤：①浓硝酸镁与稀硝酸混合后进入浓缩塔内进行精馏产生成品浓硝酸和稀硝酸镁；②稀硝酸镁经稀硝酸镁泵送入膜式蒸发器，提浓后返回浓缩塔循环使用。这2个过程均在负压条件下进行，会产生尾气，其中从浓缩塔内抽出的尾气称为塔尾气，稀硝酸镁经膜式蒸发器浓缩产生的尾气称为镁尾气。与镁尾气对应的镁尾水中含硝酸质量分数在4%~6%，为了回收这部分硝酸，于2009年增设了2台二次蒸汽洗涤塔，使镁尾水含硝酸质量分数降至1%以下，镁尾气可实现无色排放。塔尾气经过喷射泵循环吸收后，与其对应的塔尾水含硝酸质量分数可达20%~30%，塔尾气中含有的NOx质量浓度(折算成NO2)将超过5 000 mg/m3(标态)，通过高点排放，呈淡黄色。
3
硝酸尾气治理技术
3.1
液体吸收法
3.1.1
水吸收法
水可与NO2反应生成硝酸和NO，但NO不与水发生反应且在水中溶解度很小，因此，常压下水吸收法效率不高。硝酸装置采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法, 其实质也是水吸收法。由于水吸收法既能回收增产硝酸，又可使出口尾气达到排放标准要求，一度成为新建硝酸装置尾气治理的主要方法。
3.1.2
稀硝酸吸收法
NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，对NO含量较高的气源具有较好的脱除效果，故稀硝酸吸收法可用于硝酸尾气的处理。在处理过程中，可通过提高吸收压力、降低吸收温度、采用富氧氧化及控制余氧浓度等方法来提高NOx的脱除效率。
3.1.3
碱液吸收法
碱液可与硝酸尾气中的NO反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，常用的碱液有NaOH和Na2CO3溶液。碱液吸收法的主要反应方程式：
NO+NO2+Na2CO3=2NaNO2+CO2
2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2
3.1.4
氧化吸收法
氧化吸收法是用浓硫酸、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾等具有强氧化性的溶液将NOx中的NO氧化为NO2或HNO3后再被进一步吸收，但由于过氧化氢、高锰酸钾等价格昂贵以及需要增设回收设备，并且低浓度下的NO氧化速度非常缓慢，使其难以在工业上得到广泛应用。
3.1.5
还原吸收法
还原吸收法主要是利用尿素将硝酸尾气中的NOx转化为N2后直接排放。采用尿素作为氮氧化物吸收剂时的主要反应方程式：
NO+NO2=N2O3
N2O3+H2O=2HNO2
(NH2)2CO+2HNO2=CO2+2N2+3H2O
3.1.6
相络合吸收法
相络合吸收法是利用液态络合吸收剂直接与NO反应，故对于处理主要含有NO的NOx尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。目前，研究过的NO络合吸收剂有FeSO4，Fe(II)-2EDTA，Fe(II)-2EDTA-2Na2SO3等。
3.2
吸附法
3.2.1
常规吸附法
常规吸附法是相对变压吸附而言，即利用多孔吸附剂吸附硝酸尾气中的NOx以达到净化的目的。常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶等。
活性炭对NOx具有很强的吸附能力，脱附出的NOx可返回至硝酸生产系统前端，采用特种活性炭还可将NOx还原成N2。但是，活性炭的燃点较低，给再生造成相当大的困难，限制了其使用。
分子筛对NO2和水具有很强的选择性吸附能力，两者吸附在分子筛内表面上生成硝酸并释放出NO，连同废气中的NO与O2在分子筛上被催化氧化成NO2而被吸附。
3.2.2
变压吸附法
变压吸附法是利用固体吸附剂在一定压力下对不同气体具有选择性吸附的特性来实现气体分离，根据尾气中的NOx在专用吸附剂上的吸附能力与其他组分的差异来实现NOx的分离。在常温下，尾气中的NOx被吸附剂吸附，净化后的尾气(N2和O2)直接放空；被吸附的NOx通过升温再生从吸附剂上解吸出来，返回吸收塔用于增产硝酸。
3.3
催化还原法
3.3.1
选择性催化还原法(SCR)
选择性催化还原法是以氨为还原剂，在催化剂作用下，选择性地还原硝酸尾气中的NOx，而不与其他氧化组分反应。选择性催化还原法的主要反应方程式：
4NH3+6NO=5N2+6H2O
8NH3+6NO2=7N2+12H2O
在一定温度范围内，氨与NOx的反应速率远大于氨氧化速率，故可控制反应使其具有选择性。
3.3.2
非选择性催化还原法(SNCR)
非选择性催化还原法是在一定的温度和催化剂作用下，硝酸尾气中的NOx被氢气、甲烷、一氧化碳、低碳氢化合物、天然气、石脑油等还原剂还原为N2，同时还原剂与氧气反应生成水和二氧化碳。该法所用的催化剂为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。
4
硝酸尾气治理的实践
4.1
液体吸收法治理弛放气
4.1.1
水吸收法
2012年，双加压法稀硝酸装置完成了中间酸槽、开工酸槽及地下酸槽内稀硝酸分解出的NO气体由小烟囱放空改为采用脱盐水吸收的改造，即：在高点放空的Φ 273 mm小烟囱的管线内装填丝网，并用箅子板将丝网上下固定；从脱盐水泵出口引Φ 45 mm脱盐水管线至小烟囱，脱盐水喷淋后与氧化氮尾气逆流接触，利用喷洒出的水雾来吸收NO气体，吸收得到的稀硝酸排入地下槽内并返回吸收塔作为吸收用水，现场氧化氮尾气达到目测无色度。
由于塔尾气气液夹带严重，造成氧化氮压缩机内件损坏，影响其稳定运行，因此硝镁法浓硝酸装置的尾气改用镁尾水吸收循环法处理：①塔尾水循环槽增加1台新型抽气喷射器，专门抽成品酸罐NOx尾气，保证成品酸罐全负压操作，现场无泄漏，消除现场异味，并消除“黄龙”；②优化新硝镁工艺操作，新硝镁真空系统的蒸发器采用2开1备运行方式，5#真空喷射抽气器专门抽塔尾槽内氧化氮尾气，关小去高点放空阀门开度，增强吸收效果，使塔尾槽在微负压状态下运行并增加硝酸量，冷凝器内未冷凝的尾气经喷射器吸收氧化氮后变成20%~30%的塔尾水并循环至40%后返回系统提浓或送入稀硝酸装置的吸收塔，吸收处理后的氧化氮尾气进入27 m高点放空，现场氧化氮尾气达到目测无色度。
4.1.2
碱液吸收法
在浓硫酸吸收法浓硝酸生产工艺中，排放尾气中NOx质量浓度维持在800~2 000 mg/m3(标态)，采用纯碱吸收硝酸尾气中的氧化氮并副产亚硝酸钠和硝酸钠，即浓硝酸冷凝器中未冷凝的硝酸尾气由4#和5#尾气风机抽吸后，再经9台酸吸收塔和3台碱吸收塔吸收后达标排放(图 1)。硝酸尾气经碱液吸收法处理后，NOx质量浓度维持在200 mg/m3(标态)左右，是国内采用碱液吸收工艺处理硝酸尾气的最好水平。
图 1
2011年因老浓缩装置关停，7台酸吸收塔拆除，将新浓缩装置3台冷凝器中未冷凝的氧化氮尾气用稀硝酸吸收，然后通过尾气风机送至保留的3台碱吸收塔内循环吸收，达标后排放。
4.1.3
压缩回用法
2012年停用碱液吸收系统，采用稀硝酸循环吸收氧化氮，并增设LG-20/4.5型螺杆压缩机来收集硫酸法和硝镁法浓硝酸装置产生的尾气。其中，硫酸法浓硝酸装置的未吸收氧化氮尾气进入加浓塔采用稀硝酸洗涤吸收，然后经4#尾气风机抽吸，保证浓缩系统处于负压精馏工况。来自硝镁法浓硝酸装置气液分离器的氧化氮尾气经塔喷射器吸收，酸性水进入塔尾水循环罐循环；稀硝酸高位槽、塔尾循环罐以及稀、浓硝镁储罐等含氮氧化物放空气汇集至DN100 mm氧化氮尾气总管，与来自硫酸法浓硝酸装置的氧化氮尾气一起汇集至4#尾气风机进口，然后送入3台酸吸收塔循环吸收，尾气再经氧化氮压缩机、气液分离器后，最后通过DN100 mm管线送入双加压法稀硝酸装置省煤器进口。
4.2
选择性催化还原法治理硝酸尾气
4.2.1
无动力硝酸尾气治理
根据中石化“碧水蓝天”计划，2014年6月完成了硝酸装置无动力氧化氮尾气治理工艺改造工作，将储运罐区2台稀硝酸储罐、2套双加压法稀硝酸装置的开工酸槽和中间酸储罐、2套硝镁法浓硝酸装置的尾气经气液分离器分离后引至尾气风机，尾气经洗涤吸收后送至动力锅炉省煤器出口，并与350~400 ℃高温烟气混合，再经SCR脱硝装置进行氨选择性还原，使脱硝尾气中氧化氮质量浓度＜50 mg/m3(标志)，达标排放。硝酸尾气治理情况见表 1。
表 1
|
项目 |
排放量/(m3·h-1，标志) |
NOx年减排量/t |
|
270 kt/a稀硝酸装置尾气 |
130 000 |
382.2 |
|
105 kt/a稀硝酸装置尾气 |
50 000 |
147.0 |
|
浓硝酸装置无动力硝酸尾气 |
400 |
15.0 |
|
储运罐区无动力硝酸尾气 |
400 |
15.0 |
|
合计 |
188 000 |
559.2 |
储运罐区的氧化氮弛放气与稀硝酸装置的硝酸中间酸储罐弛放气混合后，尾气中氧化氮质量浓度高达40 674 mg/m3(标志)。为了降低尾气中氧化氮浓度，采用低浓度镁尾水替代脱盐水吸收氧化氮气体，经洗涤塔洗涤吸收后的尾气中氧化氮质量浓度降至3 912 mg/m3(标志)，地下槽酸性水循环增浓至41.5%后返回系统回用。
4.2.2
出现的问题及采取的措施
(1) 因稀硝酸装置的小烟囱和大烟囱的放空口间距小，在尾气风机的负压抽吸下，大烟囱中逃逸的氨部分被吸入稀硝酸氧化氮弛放气中，随着运行时间的延长，氨与管线中的冷凝酸反应生成铵盐并在尾气风机出口聚集，增大了风机出口阻力。现在尾气风机出口增设冲洗管线，在尾气风机停运后，用150 ℃的冷凝液冲洗铵盐，以减小风机出口阻力。
(2) 风机出口至动力部进口喷嘴之间的管线长约200 m，氧化氮尾气在输送过程中产生冷凝酸。为此，在沿途管线低点增设排放导淋，周期性排放，以降低管路阻力。
(3) 尾气逆向进入动力部省煤器内，以增强扰动，提高与烟气的混合效果，并设Ф 10 mm喷嘴开孔，但因动力烟气中夹带有煤灰，易发生喷嘴局部堵塞，造成尾气风机出口阻力增大。现通过优化喷嘴孔径和布局，实现了合理布气。
4.2.3
稀硝酸工艺尾气治理
270 kt/a和105 kt/a稀硝酸装置尾气采用选择性催化还原(SCR)技术，由氨气供应单元、尾气脱硝单元和气氨回收单元3个部分组成，稀硝酸尾气中NOx排放浓度可由400 mg/m3(标态)降至50 mg/m3(标态)，逃逸氨＜2.5 mg/m3(标态)。
(1) 氨气供应单元
来自装置界区外的液氨进入螺旋管式液氨蒸发器的管程，壳程以硝镁蒸汽冷凝液(或低压蒸汽)作为热源，将液氨汽化为气氨并加热至40 ℃。液氨蒸发器送出的气氨经氨气缓冲罐稳压后，与高温气气换热器换热后的稀硝酸尾气进行混合。
(2) 尾气脱硝单元
气氨与稀硝酸尾气充分混合后进入脱硝反应器，在300~400 ℃及脱硝催化剂的作用下，气氨与尾气中的NOx发生氧化还原反应并生成N2和H2O，净化后的气体进入膨胀机继续回收热量。
(3) 气氨回收
375 kt/a稀硝酸装置的液氨蒸发器和气氨缓冲罐放空、安全阀起跳，以及硝酸铵装置开工排放的气氨进入板式换热器，由稀释水泵将脱盐水罐内的脱盐水引入板式换热器稀释吸收气氨，产生的稀氨水进入稀氨水罐，再由氨水泵送至硝酸铵装置的废水贮槽。
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结语
针对不同时期尾气治理工艺的特点，中石化南京化学工业有限公司根据装置实际情况，持续进行尾气治理工艺改造和治理方法的摸索实践，不仅取得了较好的经济效益，而且为硝酸尾气治理提供了可供借鉴的经验，对国内硝酸尾气治理工艺的推广发挥了积极的作用。
沪公网安备 31010702007066号