设备条件：体积40 m³，塔径Φ 1 400 mm，塔高26.4 m。

工艺条件：操作压力20.0 MPa，正常氨碳比4.0~4.1，非正常氨碳比2.5，水碳比0.65。

原料：φ(CO₂)为98.0%~98.5%，其余为惰气H₂和N₂，且H₂/N₂=2(体积比)；常规加O₂量占CO₂体积总量的0.5%，过量加O₂量为1.0%；w(NH₃)99.80%，w(N₂)0.10%，w(H₂)0.01%，w(CH₄)0.09%。

原料入塔量(以生成1 t尿素计)：1 333.75 kg NH₃(50 ℃)，733 kg CO₂(125 ℃)，1 275.75 kg甲铵液(100 ℃)。

生产负荷：16.67 t/h[I=10 t/(m³·d)]。

标准态：压力为0.101 3 MPa(即1 atm)，温度为25 ℃(298 K)。

本研究对象为短期停车工况下爆炸性混合气(E₄，E₆和E₈)的体积，即当尿塔处于由开车状态转变为短期停车状态时静态尿塔上部气相空间的体积[图 12(b)中的G区]。

图 12

尿塔动态向静态演变示意

首先考察工业生产条件下尿塔内进行的合成反应过程。工业尿素合成理论指出，从尿塔塔底到塔顶的物流基本上呈气液两相流的形式进行合成反应，并向上运动直至塔顶[图 12(a)]。在气相物流中有1股惰气物流[图 12(a)中D]，由原料CO₂，NH₃及防腐空气带入系统的H₂，O₂，N₂，CH₄等组分构成，这些物质在尿素合成的液相物流中的溶解度极小，基本可以忽略。因此，可以认为进入系统的惰性物质在塔中几乎全部存在于气相中，故而从塔底到塔顶形成了1股惰气物流，成为计算静态尿塔上部空间气相体积的基础。

当切断尿塔进、出口阀进入短停状态时，尿塔由动态转变为静态，物系随之发生如下变化：封闭在尿塔内存在于纵向物流中的惰气会因重力作用全部转入静态尿塔上部空间；同时，静态气液平衡也随之建立。静态尿塔气相空间总体积V_S由惰气总体积V_I和尿素合成液相物系的平衡态气相2个部分构成，若惰气总体积及静态物系压力、温度、氨碳比及水碳比已知时，气相总体积V_S可按下式求得：

式中：V_S——气相空间总体积，m³(标态)；

V_I——气相空间中惰气总体积，m³(标态)；

P——操作压力，MPa；

P_平——静态尿塔物系压力，MPa；

G_I——原料CO₂，NH₃及防腐空气带入系统的惰气总量，m³/t(标态)；

Z——负荷，t/h；

τ——物料在尿塔的停留时间，h；

P_I——静态尿塔惰气分压，MPa。

对于气相组分及含量皆已知的合成混合气，V_S也可用下式计算：

式中：Y_I——惰气总摩尔分率；

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ ——分别为H₂，O₂，N₂，CH₄的摩尔分率。

由 $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 可得气相中各组分的体积表达式：

式中：V_j——合成混合气各组分分体积，m³(标态)或kmol；

Y_j——合成混合气各组分摩尔分率。

以E₄为例计算如下：G_I=26.52 m³/t(标态)，Z=16.67 t/h，τ=0.5 h，Y_I=0.5；代入式(1)可得V_S=442 m³(标态)。

当各组分摩尔分率已知时，各组分分体积可用式(3)计算。对于NH₃：

同理，可求得 $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 分别为0.39，0.39，2.31，5.62，0.60和1.33 kmol。

由爆炸浓度范围图可知，合成混合气是从爆炸上限进入爆炸极限范围内并成为爆炸性气体的。因此，在气相中基本上是氧量供应不足，燃爆气是过量的，即在合成混合气中的氧量不可能全部满足燃爆反应的需求。

本案例中有3种燃爆组分(NH₃，H₂，CH₄)，如何将不足的氧量科学合理分配至每一种燃爆组分中，排除主观性颇为重要，本文从分子运动学原理来确定分配原则。由于尿素合成气是均一气体混合物，按各气体分子间碰撞概率均等的原则，故将氧量按燃爆组分含量多少进行统一分配。

首先计算各单个燃爆气在总燃爆气中所占的比例：

k=1，2和3，分别代表NH₃，H₂和CH₄。

式中：F_k——单个燃爆气在总燃爆气中的摩尔分率；

Y_k——气体摩尔分率。

单个燃爆气分配得的氧量计算式为：

式中：W_k——单个燃爆气分配得的氧量，m³(标态)或kmol；

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ ——总氧量，按式(3)计算，m³(标态)或kmol。

仍以E₄为例，由式(4)计算出NH₃，H₂和CH₄占总燃爆气的分率 $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 分别为0.756 9，0.193 0和0.050 1，再用式(5)计算求得单个燃爆气(NH₃，H₂，CH₄)分得的氧量分别为1.006 7，0.256 7和0.066 6 kmol。

本文已提供了标准状态下3个单质化合物燃爆反应能量，但由于合成物系处于压力20.0 MPa和温度180 ℃状态下，故而必须将标准态的反应焓变(即释放能量)转换成合成物系状态下的反应焓变。

4.2.3.1

以H₂为例(180 ℃)

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

180 ℃条件下反应焓变 $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 的计算过程设计如图 13所示。

图 13

180 ℃条件下反应焓变ΔH⁴⁵³_H2的计算过程设计

由盖斯定律：

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

(1) ΔH′的计算

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

(2) $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

(3) ΔH″的计算

ΔH″的计算过程设计如下：

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

爆炸反应与燃烧反应都是由于氧化反应而释放出大量化学反应能量，因燃烧反应而释放出的能量称为燃烧热，因爆炸性气体释放出的能量称为爆炸能量。

爆炸反应的反应通式如下：

F+aO₂→气体或液体惰性化合物+ $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $

单个可爆气释放的化学能量计算式为：

式中：Q——爆炸能量，kJ；

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ ——单个爆炸物F的反应焓变，kJ/mol；

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ ——物系氧量，mol；

a——反应助燃物O₂的反应系数。

对于混合可爆气，物系总的爆炸能量表达式为：

式中：Q_S——物系总的爆炸能量，kJ；

k=1，2和3，分别代表NH₃，H₂和CH₄。

对于合成气E₄，3个爆炸性气体(NH₃，H₂，CH₄)的爆炸能量分别由式(6)计算如下。

(1) $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 的计算

NH₃(g)+7/4O₂(g)=NO₂(g)+3/2H₂O(l)+ 278.0 kJ/mol

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ =278.0×1.006 7×10³/(7/4) =1.60×10⁵(kJ)

(2) $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 的计算

H₂(g)+1/2O₂(g)=H₂O(l)+279.6 kJ/mol

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ =279.6×0.256 7×10³/0.5 =1.44×10⁵(kJ)

(3) $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ 的计算

CH₄(g)+2O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(l)+874.0 kJ/mol

$ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}\left( {\rm{g}} \right) + 7/4{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{N}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 3/2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) + \Delta {\rm{H}}_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^0 $ =874.0×0.066 6×10³/2 =0.29×10⁵(kJ)

由式(7)求得E₄总的爆炸能量Q_S=3.33×10⁵(kJ)。

合成可爆气E₄的各项计算结果汇总如表 8所示。按上述方法，同样可对另外2个合成爆炸性气体E₆和E₈进行计算，计算结果汇总分别列于表 9和表 10。

破坏功由上部塔段抛射功^[15]、中部塔段平射功^[16]和筒体撕裂功^[15]3个部分组成。

(1) 上部塔段抛射功：包括第1~第8节筒体，约100 t，飞出约86 m，计算得W_3n=1.715 8×10⁵ kJ。

(2) 中部塔段平射功：第9节筒体斜向飞出12.5 m，计算得W_2n=3.068 0×10⁴ kJ。

(3) 筒体撕裂功：第9节筒体上下两焊缝环向撕裂，解得W_1n=1.660 0×10⁴×2=3.3200×10⁴(kJ)。

上述3个部分之和得总破坏功W_S=2.354 6×10⁵ kJ。

爆炸能量大于破坏功。由于在爆炸能量转化为对塔器破坏功时有损耗，故而爆炸能量不可能全部转化为破坏功，其转化效率η=W_S/Q_S。本文所计算得到的中型尿塔E₄，E₆和E₈的爆炸能量Q_S分别为3.33×10⁵，2.39×10⁵和4.15×10⁵ kJ，因而转化效率分别为70%，98%和57%。

本文关于化学爆炸能量的计算值与破坏功量文献计算值之间的合理对接，说明两者具有因果关系的，从而也证明了尿塔的爆炸属于化学爆炸。