Use of QDB Series Sulfur Tolerant Shift Conversion Catalyst in 1 000 kt/a Ammonia Shift Converter
Abstract:
The sulfur tolerant shift conversion process scheme of the feed gas made by BGL crushed coal gasification process and the situation of use of QDB series sulfur tolerant shift conversion catalyst in this kind shift converter for the first time are introduced. Industrial operation results show that the QDB series catalyst has good function of resistance to methanation side reaction, under conditions of water-gas ratio<0.3, hot-spot temperature of around 515 ℃, there is no methanation side reaction taking place; QDB series catalyst can be activated when temperature is about 180 ℃, and when gas inlet temperature is 210 ℃, it has good catalytic activity; QDB series catalyst has good catalytic activity, all performance indexes reach requirements of process indexes, satisfying the requirements of industrial conditions, i.e. , high concentration CO feed gas made by BGL crushed coal gasification, and low water-gas ratio, on catalyst performance.
中煤鄂尔多斯能源化工有限公司大化肥项目一期产能为1 000 kt/a合成氨、1 750 kt/a尿素。该项目的煤气化采用BGL碎煤熔渣气化技术,氨合成采用KBR氨合成技术,尿素采用改进型CO2汽提法工艺及荷兰荷丰公司的流化床大颗粒造粒工艺技术,净化采用低温甲醇洗及液氮洗工艺。
在变换方案的选择上,对国内外提供的方案进行了详细的考察,如果选用鲁奇公司提供的高水气比变换工艺包,每年仅添加蒸汽的费用就超过1亿元。经反复论证并结合实地考察,最终选用青岛联信催化材料有限公司(以下简称青岛联信公司)提供的低水气比耐硫变换工艺。
变换系统分为2个系列,采用4段低水气比耐硫变换。一系列共4台变换炉,全部采用了青岛联信公司的QDB系列耐硫变换催化剂;二系列前3台变换炉采用青岛联信公司的QDB系列耐硫变换催化剂。变换系统一系列和二系列分别于2014年1月和5月投运,运行情况良好,目前已达满负荷生产。
1
低水气比变换技术方案
低水气比变换技术方案见表 1。
表 1
|
项 目 |
气量/(m3·h-1,标态) |
水气比 |
温度/℃ |
变换气组成/%(干基) |
平衡温距/℃ |
淬水量/(t·h-1) |
蒸汽量/(t·h-1) |
|
φ(CO) |
φ(CO2) |
φ(H2) |
|
一变炉 |
入口 |
177 001 |
0.280 |
230 |
57.61 |
4.90 |
26.09 |
43 |
0 |
0 |
|
出口 |
217 946 |
0.056 |
434 |
28.00 |
22.77 |
39.98 |
|
二变炉 |
入口 |
217 946 |
0.275 |
220 |
28.00 |
22.77 |
39.98 |
21 |
38.0 |
4.7 |
|
出口 |
252 234 |
0.102 |
356 |
10.60 |
33.27 |
48.13 |
|
三变炉 |
入口 |
252 234 |
0.230 |
220 |
10.60 |
33.27 |
48.13 |
19 |
21.5 |
7.6 |
|
出口 |
270452 |
0.147 |
274 |
3.15 |
37.76 |
51.63 |
|
四变炉 |
入口 |
270 452 |
0.209 |
220 |
3.15 |
37.76 |
51.63 |
17 |
13.4 |
4.0 |
|
出口 |
275 391 |
0.187 |
234 |
1.30 |
38.88 |
52.50 |
由表 1可见:采用低水气比变换方案的蒸汽消耗较低,满负荷生产时的蒸汽添加量仅16.3 t/h;而高水气比变换方案至少需添加蒸汽147.0 t/h。
由于QDB催化剂具有优异的变换活性和抗甲烷化副反应的功能,因此可在接近平衡的条件下进行变换反应而无甲烷化副反应发生,既能显著降低蒸汽消耗,又减少了冷凝液的处理量,具有明显的经济效益。
2
工业应用
2.1
工艺流程简述
变换装置工艺流程见图 1。
图 1
来自煤气化装置的粗煤气(175 ℃,3.8 MPa)先经洗涤分离塔洗去大量煤灰和少量焦油后进入气气换热器,与来自二变炉的变换气进行换热,预热后的粗煤气进入2台并联的过滤器,经过滤器过滤后进入一变炉进行CO变换反应;出一变炉的变换气经第1淬冷器降温、增湿后进入二变炉进行CO变换反应,出二变炉的变换气首先进入气气换热器预热粗煤气,然后经第2淬冷器降温、增湿后进入三变炉进行CO变换反应;出三变炉的变换气经第3淬冷器降温、增湿后进入四变炉继续进行CO变换反应,出四变炉的变换气经多次降温、分离后出界区。
2.2
催化剂的装填
催化剂的装填是个十分重要的步骤,为了保证催化剂装填密度分布均匀,应采用分层装填,即每装填约1 m的床层高度后都需整平1次床层,之后再继续装填;催化剂装填完成后,床层必须平整均匀。QDB系列催化剂具有较高的强度,因此在装填前未对催化剂进行过筛处理。QDB系列催化剂装填情况见表 2。
表 2
|
反应器 |
催化剂型号 |
装填量/m3 |
|
一变炉 |
QDB-05 |
43.7 |
|
二变炉 |
QDB-05 |
58.0 |
|
三变炉 |
QDB-04 |
55.4 |
|
四变炉 |
QDB-04 |
67.8 |
2.3
催化剂升温、硫化
采用纯N2对催化剂床层进行升温。催化剂硫化方法:用N2+H2对催化剂进行一次放空硫化,即采用N2+H2(控制床层出口气体含H2体积分数在5%~10%)和CS2对催化剂进行一次放空硫化。
2013年11月20日开始对变换系统升温,低压氮气在升温气加热器内被中压过热蒸汽加热后进入过滤器,对一变炉、二变炉、三变炉和四变炉逐台串联升温,升温结束后4台变换炉串联硫化;一变炉穿透、高温硫化结束后,切出一变炉闷炉,二变炉、三变炉和四变炉继续串联硫化;二变炉穿透、高温硫化结束后,切出二变炉闷炉,三变炉和四变炉继续串联硫化;三变炉穿透、高温硫化结束后,切出三变炉闷炉,四变炉单独继续硫化;四变炉穿透、高温硫化结束后,与一变炉、二变炉和三变炉并联统一降温置换。2013年12月13日,4台变换炉完成硫化,共计消耗CS2约27 t。
2.4
系统接气与正常运行
2014年1月4日,气化装置单台BGL炉开车正常,煤气产量约45 000 m3/h。导气前,一变炉床层温度在280 ℃左右,二变炉床层温度在230~260 ℃,三变炉床层温度在210~260 ℃,四变炉床层温度在220~260 ℃。11:40,变换系统开始引煤气暖管;14:39,暖管合格,炉前排冷凝液结束后,开始逐渐打开过滤器入口大阀导气入炉,均压后,打通系统流程,进行1.0 MPa导气;15:01,煤气全部导入变换系统,由于系统导气负荷过低(仅21%负荷),为控制催化剂床层温度,配入近30 000 m3/h氮气。在导气过程中,催化剂床层热点温度最高上升至559 ℃。在导气完成后的提压过程中,BGL炉跳车,变换系统紧急停车。1月11日,气化装置单台BGL炉开车正常,变换系统导气负荷约30%,配入13 000 m3/h氮气再次完成导气;氮气完全退出并调整稳定后,一变炉床层热点温度仅432 ℃。由于新装置初始开车,前、后工段影响因素较多,变换系统经多次开、停车才实现满负荷稳定运行。
2.5
工业运行结果与讨论
中煤鄂尔多斯能源化工有限公司BGL炉制得的粗煤气干基组分为:φ(CO)57.61%,φ(CO2)4.9%,φ(H2)26.09%,φ(CH4)8.20%,φ(N2+Ar)2.06%,φ(H2S+COS)0.27%,φ(CnHm)0.86%。粗煤气压力3.8 MPa(表压),温度175 ℃,单系列变换对应煤气量177 001 m3/h(标态,干基,下同),变换系统产品气规格φ(CO)1.5%。QDB系列催化剂运行数据汇总见表 3。
表 3
|
日期 |
气量/(m3·h-1,标志) |
一变炉入口水气比 |
温度/℃ |
|
φ(CO)/% |
|
一变炉 |
|
二变炉 |
|
三变炉 |
|
四变炉 |
进口煤气 |
出口 |
|
入口 |
热点 |
入口 |
热点 |
入口 |
热点 |
入口 |
热点 |
一变炉 |
四变炉 |
|
2014-01-11 |
61 815 |
0.28 |
233 |
515 |
|
214 |
386 |
|
213 |
276 |
|
211 |
218 |
|
57.3 |
29.1 |
0.67 |
|
2014-01-14 |
54 368 |
0.19 |
211 |
432 |
|
230 |
390 |
|
215 |
271 |
|
211 |
226 |
|
57.2 |
33.6 |
0.80 |
|
2014-01-15 |
59 176 |
0.19 |
211 |
428 |
|
221 |
377 |
|
220 |
265 |
|
215 |
220 |
|
57.6 |
28.6 |
0.70 |
|
2014-01-16 |
62 018 |
0.19 |
211 |
417 |
|
225 |
364 |
|
219 |
273 |
|
216 |
219 |
|
58.4 |
31.7 |
0.80 |
|
2014-07-24 |
157 820 |
0.32 |
231 |
396 |
|
225 |
370 |
|
220 |
271 |
|
215 |
223 |
|
56.7 |
33.2 |
1.21 |
|
2014-07-25 |
140 643 |
0.32 |
231 |
394 |
|
216 |
368 |
|
221 |
269 |
|
210 |
221 |
|
57.2 |
33.5 |
1.29 |
|
2014-07-26 |
154 265 |
0.32 |
230 |
388 |
|
222 |
376 |
|
215 |
270 |
|
211 |
218 |
|
56.9 |
32.6 |
1.24 |
|
2014-10-29 |
177 753 |
0.30 |
235 |
378 |
|
225 |
372 |
|
215 |
265 |
|
212 |
222 |
|
57.8 |
34.9 |
1.22 |
|
2014-10-31 |
176 602 |
0.30 |
235 |
374 |
|
223 |
379 |
|
215 |
268 |
|
209 |
231 |
|
57.4 |
35.3 |
1.27 |
|
2014-11-03 |
175 189 |
0.30 |
235 |
380 |
|
221 |
380 |
|
214 |
277 |
|
211 |
225 |
|
57.0 |
27.8 |
1.23 |
|
2015-01-11 |
188 320 |
0.32 |
235 |
406 |
|
220 |
370 |
|
222 |
278 |
|
210 |
227 |
|
56.8 |
30.7 |
1.04 |
|
2015-01-13 |
190 080 |
0.35 |
236 |
411 |
|
221 |
367 |
|
221 |
283 |
|
212 |
228 |
|
57.2 |
31.3 |
1.10 |
(1) 2014年1月11日至1月16日,仅单台BGL炉运行,变换系统负荷只有30%,催化剂床层空速偏小,一变炉入口气体温度偏高,催化剂床层热点温度高达515 ℃。由于QDB-05催化剂具有良好的抗甲烷化副反应的功能,因此床层没有出现飞温现象。通过将一变炉入口气体温度和水汽比分别降至211 ℃和0.19时,一变炉床层热点温度可控制在440 ℃以下运行,且出口气体中CO含量满足产品气要求。
(2) 2014年7月24日至7月26日,变换系统运行负荷在70%~80%,一变炉入口气体温度和水汽比分别控制在230 ℃和0.32,无需添加蒸汽,一变炉催化剂床层热点温度可稳定在400 ℃以下运行,且出口气体中CO含量满足产品气要求。
(3) 2014年10月29日至11月3日,变换系统运行负荷为100%,一变炉入口气体温度和水汽比分别控制在235 ℃和0.30,无需添加蒸汽,一变炉催化剂床层热点温度可稳定在390 ℃以下运行,且出口气体中CO含量满足产品气要求。
(4) 2015年1月11日至1月13日,对变换系统进行性能考核,当变换系统运行负荷达到107%时,变换系统需添加蒸汽9 t/h,整个变换系统阻力降不超过0.35 MPa,出口气体中φ(CO)<1.1%,完全能满足出口气体中φ(CO)<1.5%的设计要求。
3
结语
(1) QDB系列催化剂具有良好的抗甲烷化副反应的功能,在水气比<0.3、热点温度近515 ℃的条件下无甲烷化副反应发生。
(2) QDB系列催化剂在180 ℃左右就可起活,入口气体温度在210 ℃就可以发挥良好的催化活性。
(3) QDB系列催化剂具有良好的催化活性,初期低负荷运行无需添加蒸汽,满负荷生产时各项性能指标满足工艺指标的要求,达到了BGL炉所生产的高CO含量、低水气比原料气对变换催化剂性能的要求。