湿法磷酸中碘的回收及其在医药中间体制备中的应用

Recovery of Iodine from Wet-Process Phosphoric Acid and Use of Iodine in Preparation of Pharmaceutical Intermediates

张耀 Yao Zhang , 李天祥 Tianxiang Li , 朱静 Jing Zhu , 张明均 Mingjun Zhang , 周亚利 Mingjun Zhang

1 贵州大学化学与化工学院贵州贵阳 550025 School of Cehmistry and Chemical Engineering, Guizhou University Guizhou Guiyang 550025 2 瓮福〔集团〕有限责任公司贵州福泉 550501 Wengfu 〔Group〕 Co., Ltd. Guizhou Fuquan 550501

Author notes:

Correspondence to: 李天祥(1965-)，男，博士，教授；ce.txli@gzu.edu.cn

摘要：

碘是一种人体必需的微量元素，同时也是制备无机和有机碘化物的重要原料。概述了湿法磷酸生产中碘的回收方法，并对碘在合成碘代苯胺、碘代苯酚以及碘代苯甲酸类药物中间体中的应用进行了总结。对于湿法磷酸中碘的回收，若料液中碘的含量较低时，一般可选用离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法、活性炭吸附法等；若料液中碘的含量较高，可选用沉淀法、浮选法、空气吹出法等。

关键词：

碘; 湿法磷酸工艺; 医药中间体;

Abstract：

Iodine is a trace element necessary for human body, and it is also an important raw material for preparation of organic and inorganic iodides. Iodine recovery methods from wet-process phosphoric acid are summarized, and the use of iodine in synthesis of pharmaceutical intermediates, such as iodoaniline, iodophenol, iodobenzoic acid, is summed-up. For recovery of iodine from wet-process phosphoric acid, if iodine concentration in feed liquid is low, these methods, including ion exchange method, solvent extraction method, membrane separation method, active carbon absorption method etc. can be chosen generally; while iodine level in feed liquid is higher, precipitation method, flotation method, air blow-out method etc. can be selected.

Keyword：

iodine; wet-process phosphoric acid; pharmaceutical intermediate;

碘是一种人体生理功能正常运行不可缺少的元素，同时也是制备无机及有机碘化物的重要原料。近代工业上，碘可用作火箭燃料添加剂、照相感光材料、烟雾灭火剂、切削油乳剂的抑制剂等，被广泛应用于医药、农药、燃料、冶金、食品、橡胶等领域。

碘的制备受到含碘原料液中碘的存在形式和含量的影响。智利采用天然硝石和海藻植物生产碘，日本采用卤水提碘，美国采用油田气水生产碘；我国主要从海藻、卤水、矿石等含碘原料中提取碘。碘在磷矿中主要以化合态的形式存在，其中从湿法磷酸生产中提取碘的方法，由于碘的浓度以及存在形式的不同，可采用离子交换法、溶剂萃取法、活性炭吸附法及萃取法等方法。

1 磷矿伴生碘

据统计，2011年我国磷矿石的总产量约为80 000 kt，其中约70%用于磷肥工业。我国磷矿石中含碘量很低，其含量约为60×10^-6(质量分数，下同)，且以化合态的形式存在于磷酸生产过程中的废气、废水以及产品磷酸中，无法直接提出。因此，如何回收磷矿石中的碘对缓解我国碘供应有着重要的意义。

1.1 磷矿石中碘的赋存形态

碘的化学性质比较活泼且极易升华，其在自然界中主要以碘离子、碘酸根离子等化合态的形式存在。孙克萍等^[1]对磷矿石中碘的存在方式进行了研究，发现碘主要分布在藻类岩、沉积岩以及凝胶岩等磷矿岩中，含量在(76~190)×10^-6。孙振亚^[2]研究了含碘磷灰石的微束结构，结果发现碳酸盐磷石灰中几乎不含碘，铁锰质污染的磷矿石含碘量与清洁的磷矿石相比无显著差异；球粒、沙粒磷灰石中含碘量较低(< 10×10^-6)，而凝胶磷质中磷灰石含碘量较高，约为100×10^-6。

1.2 湿法磷酸生产工艺中碘的回收

湿法磷酸生产工艺主要是指用浓硫酸、浓硝酸等与磷矿石反应生成浓度较低的磷酸的生产过程。在湿法磷酸生产过程中，由于生产工艺的不同，碘在气、液、固三相中的比例、存在形式及含量不尽相同，根据碘的存在形态和含量，一般可采用离子交换法、溶剂萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、溶剂浮选法等方法回收其中的碘。通常制碘的原理是向净化后的含碘料液中加入适宜的氧化物质或还原物质，使原料中的无机或有机碘被氧化或还原为游离碘，然后通过离子交换、空气吹出等操作制得粗碘，粗碘再通过熔融、蒸馏以及重结晶等操作进行提纯。

1.2.1 离子交换法

原料中碘含量通常较低，常采用离子交换法来富集碘。离子交换法一般将氧化剂加入酸化后的含碘溶液中使碘转换为碘单质，然后用离子交换柱对其进行吸附，再用碱进行洗脱，洗脱液经过酸化就可析出单质碘^[3]。李俊等^[4]采用破碎后的坡缕石矿石与酸混合后分离制备含碘溶液，溶液经阴离子交换树脂吸附，然后加入碱进行洗脱，洗脱液再经酸化、还原制得粗碘。此法可以有效提取碘而不破坏坡缕石的结构，具有提碘原料来源广泛、成本低的特点。

离子交换法对含量较低的碘具有较好的富集作用，能够选择性地吸附碘，从而避免其他杂质的吸附。吸附后的碘容易解析，产物碘的纯度高而且操作简单；但离子交换树脂的抗干扰性能差，易受杂质的干扰，容易中毒失活，故生产成本较高。

1.2.2 萃取法

美国专利^[5]提出用萃取法从含有碘和碘化氢的原料中提取碘，通常向含有碘化氢的原料中加入氧化剂，使原料中的碘离子氧化成非极性的碘单质，根据相似相溶原理，碘单质在非极性有机溶剂中的溶解度将大于其在水中的溶解度，因此选择合适的溶剂即可达到分离富集碘的目的。汤正河等^[6]在湿法磷酸生产过程中加入氧化剂将碘离子氧化为游离碘，随后用四氯化碳萃取，萃取液经碱洗、反萃取后用酸中和，分离得到粗碘，在反应时间为15 min、萃取时间15 min、配氧率113%以及萃取相比＞1的情况下，碘的回收率为98%。刘福源^[7]用气萃法回收黄磷中的碘，碘的回收率可以达到80%以上。孙克萍等^[8]用气萃法回收黄磷生产循环水中的碘，碘的平均萃取率为85%，平均吸收率为81.9%，平均回收率为86.6%，所得碘产品含碘质量分数为95.5%。

萃取法具有效果好、实用性强、成本低、能耗小等特点，开发性能良好的萃取剂是该技术的关键所在。

1.2.3 吸附法

吸附法是利用吸附载体从含碘溶液中对碘进行吸附，之后用碱液洗脱，洗脱液再经酸化后析出粗碘，最后精制得到成品碘^[9]。姜泽^[10]采用改良后的活性炭吸附回收湿法磷酸生产过程中的碘，探讨了氧化时间、活性炭与原料液中碘的质量比、吸附接触时间对碘回收率的影响，在氧化时间为18 min、活性炭与原料中碘的质量比约为3、反应接触时间为3 min的条件下，碘的回收率＞80%。

吸附法具有工艺操作简单、吸附性能良好、能够选择性吸附碘、试剂消耗少、能耗低及污染少等特点，适用于含量较低的碘的提取。

1.2.4 空气吹出法

空气吹出法提取碘最早是由日本伊西化学工业公司进行开发，其原理是在酸化后的含碘原料中通入氯气，被氯气置换出的碘用空气流气化，气流中的碘用含二氧化硫的碘溶液吸收，吸收液再用氯气处理析出粗碘，最后通过熔融精制得到成品碘。汤三可等^[11]用空气吹出法从用含碘磷矿石生产的浓磷酸中提取碘，由于原料中碘含量高，故氧化剂用量少，提取较容易，生产成本较低。徐魁等^[12]先用双氧水氧化酸化含碘磷酸原料，空气吹出后再用双氧水使碘析出，结果表明该方法具有生产成本和能耗低、设备投资少的特点，与萃取法相比，可减少设备维护费用。

1.2.5 沉淀法

沉淀法是利用碘离子与铜离子等生成难溶性盐并进行沉淀，得到的沉淀物经高温分解制备碘。叶志海等^[13]采用铜盐沉淀法回收湿法磷酸生产过程中的碘，碘的回收率可达90%。

沉淀法具有操作简单易行、能耗低、回收快、处理量大、试剂成本低等特点，但产物需进行进一步提纯，提取低含量的碘时需先进行浓缩处理。

1.2.6 浮选法

浮选法是先将氧化得到的碘单质与碘离子形成${\rm{I}}_3^ - $，然后与带有异种电荷的活性剂形成疏水性配合物，再鼓入氮气与配合物结合并一起进入有机相，最后将有机相分离提纯后可得目标产物碘。胡宏等^[14]采用浮选法分离提取磷酸生产过程中的碘，探讨了捕收剂用量、溶剂用量等因素对碘提取率的影响，在采用溴化十六烷基三甲基铵和苯作为捕收剂时，经过25 min浮选和18 min氧化，碘的提取率可达82%。梅松^[15]以磷矿石为原料，加入0.065 g十六烷基三甲基溴化铵、0.25 mL双氧水，碘的回收率为84%。胡宏等^[16]采用浮选法提取湿法磷酸中的碘，结果表明氧化电位控制在560 mV时，碘的回收率约为90%。

与其他方法相比，浮选法达到相同的碘回收率的能耗低、总生产成本低、富集倍数大，适合于从含碘量高的原料中提取碘，但开发环境友好、性能良好的浮选剂的难度较大。

2 碘在药物中间体制备中的应用

2.1 碘代苯胺类

对碘苯胺是制备偶氮颜料、杀虫剂的原料，其合成方法一般是直接将苯胺溶解在碳酸氢钠的水溶液中，然后在10~20 ℃下直接用碘单质进行碘代，即可生成产率一般高于70%的对碘苯胺产物。朱红平等^[17]将苯胺加入碳酸氢钠水溶液中，在室温下用碘进行碘代合成对碘苯胺，纯化后的产率为75%。Gerald Corsaro等^[18]研究了不同浓度的十二醇硫酸钠对对苯胺碘化合成对碘苯胺反应速率的影响，结果发现十二醇硫酸钠的物质的量浓度从0.00 mol/L逐渐增大至0.01mol/L，苯胺的碘代反应速率呈单调增大。A.Bachki等^[19]采用苯胺在二氯甲烷中进行碘代反应，在室温下用碘和氯化汞进行碘代可得到44%的对碘苯胺产物。

邻碘苯胺是制备染料、颜料、农药和医药等的中间体，其合成方法有直接合成法和对碘苯胺重排法。直接合成法一般需要重氮化后用碘化钾进行碘代，碘代后的产物再用还原剂还原后得到邻碘苯胺。重排法一般是碘苯胺在无机酸或有机酸存在下反应一定时间，然后分离得到邻碘苯胺。Klabunde等^[20]试验了对碘苯胺在少量无机或有机酸(如浓氢碘酸、浓硫酸)存在下的重排转化，结果可以获得较高产率的邻碘苯胺，但产物中含有相当量的对碘苯胺。A.Bachki等^[19]采用苯胺在二氯甲烷中于室温下以碘和氯化汞进行碘化，该法可获得邻碘苯胺产物，但产率较低。史成玲等^[21]将邻硝基苯胺重氮化后用碘化钾碘代，然后采用铁粉还原制备邻碘苯胺，目标产物的收率可高达87.5%。

间碘苯胺在合成咪唑及吡咯类物质上有重要的应用，其合成方法一般是将重氮化后的底物与碘化钾反应，再经铁粉等还原后即可得到目标产物。A.Baeyer^[22]对间硝基苯胺在浓硫酸中重氮化后用碘及碘化钾碘代、氯化亚锡还原制备间碘苯胺进行了探讨。

2.2 碘代苯酚类

苯酚类碘化物是制备液晶材料、X射线对比剂、除草剂、抗病毒药物等的重要中间体，其合成方法一般以苯酚及苯酚类物质作为反应底物，碘在有机溶剂或质子溶剂中电离生成碘正离子，碘正离子与苯酚等反应生成目标产物，具有反应条件温和、工艺简单、收率和原料利用率高、对环境友好等特点。

庄新杰等^[23]采用间氟苯酚为反应底物，用碘化钾进行碘代，结果表明经纯化后的对碘间氟苯酚的收率可达92.1%。拉图塔等^[24]采用3, 5-二取代苯酚为反应物，用碘电离出的碘正离子进行碘化反应，结果得到了3, 5-二取代苯酚化合物。李绮云等^[25]将间苯二酚加入碳酸氢钠水溶液中，然后用碘和碘化钾对间苯二酚进行碘代，合成的2, 4, 6-三碘间苯二酚经纯化后的产率为70%。Hassan Tajik等^[26]以碘化钾为碘源、铁酸钾为氧化剂，采用苯酚在水中进行碘代反应制取苯酚碘化物，具有产率高、环境友好等特点。

2.3 碘代苯甲酸类

碘代苯甲酸是一类制备医药中间体的重要的精化原料，一般以碘化钾与经重氮化的苯甲酸类物质直接碘代合成相应的碘代苯甲酸物质，也可以先将碘制备成一氯化碘，然后与反应底物反应得到目标产物。

赵昊昱等^[27]以2-氨基-6-氟苯甲酸为原料，经酯化、碘化钾碘化及水解合成了2-氟-6-碘苯甲酸，产物含量高且反应条件温和。叶飞等^[28]探索了邻氨基苯甲酸甲酯用碘碘代、用氯化亚铜氯代以及水解合成2-氯-5-碘苯甲酸，产物产率为50.2%。张彦等^[29]以邻甲苯胺为原料，经碘化、双氧水氧化等步骤，合成了4-碘-2-甲基苯甲酸。邹霈等^[30]采用一氯化碘碘化5-氨基-N-(2-羟基乙基)间甲酰胺苯甲酸，制得了5-氨基-N-(2-羟基乙基)-2, 4, 6-三碘间甲酰胺苯甲酸，产率达到93%。莫卫民等^[31]用对氨基苯甲酸经重氮化后与碘化钾反应合成对碘苯甲酸，不仅成本低，而且产率可达99.9%。杨毅恒等^[32]以苯酐为反应底物，研究了苯酐碱性水解后与醋酸汞反应，最后用碘化钾和碘碘代合成了邻碘苯甲酸，结果表明反应条件温和、操作简单经济, 且邻碘苯甲酸的收率高达82.5%。

3 结语

随着新药物的不断开发和应用，碘在合成医药中间体方面有着广阔的应用前景，但受技术和环境等因素的制约，碘产量低、成本高，我国的碘资源处于紧缺状态。因此，在回收磷矿、卤水以及油田水中的碘时，改善现有的工艺或开发高效的新工艺具有重要意义。

碘的制备受到含碘原料液中碘的存在形式和含量的影响。对于湿法磷酸中碘的回收，若料液中碘的含量较低时，一般可选用离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法、活性炭吸附法等；若料液中碘的含量较高，则可以选用沉淀法、浮选法、空气吹出法等。

ckwx 参考文献

孙克萍, 佘顺利, 王克功, 等.瓮福磷块岩物相结构及碘的赋存状态研究[J].化工矿物与加工, 2009(10):17-19.

孙振亚.贵州瓮福磷矿含碘磷灰石的微束分析及合成实验研究(摘要)[J].地质地球化学, 1988(10):103-104.

杨跃华, 罗如意.湿法磷酸中碘的回收利用[J].无机盐工业, 2013(1):8-9.

浙江大学.从坡缕石矿石中回收碘的方法: 中国, 1699143[P].2005-11-23.

General Atomic Company. Method of extracting iodine from liquid mixtures of iodine, water and hydrogen iodide: US, 4176169[P].1979-11-27.

汤正河, 孙纯国, 刘璐, 等.从湿法磷酸副产品氟硅酸中提碘的研究[J].贵州工业大学学报, 2006(4):46-49.

刘福源.黄磷废水微量碘回收、提纯工艺研究[D].贵阳: 贵州大学, 2008.

孙克萍, 王克功, 刘辉, 等.黄磷生产循环水中碘的回收[J].有色金属:冶炼部分, 2008(2):34-36.

张慧芳, 高晓雷, 郭探, 等.单质碘、碘酸根和碘离子的吸附研究进展[J].核化学与放射化学, 2011(3):129-135.

姜泽.改良活性炭回收湿法磷酸中的碘[J].辽宁化工, 2007(9):582-584.

瓮福(集团)有限责任公司, 贵州大学.一种从湿法磷酸生产的浓磷酸中回收碘的方法: 中国, 101323434[P]. 2008-12-17.

贵州开磷(集团)有限责任公司.一种低气液比从湿法磷酸中回收碘的方法: 中国, 103482574A[P].2014-01-01.

叶志海, 游贤贵, 肖丹.磷酸生产过程中碘的检测与回收初探[J].四川化工, 2006(3):4-6.

胡宏, 解田, 王景峰, 等.溶剂浮选法回收湿法磷酸中碘的研究[J].无机盐工业, 2008(3):41-43.

梅松.磷矿石中碘的提取[D].贵阳: 贵州大学, 2009.

胡宏, 汤德元, 胡琳.关于溶剂浮选法回收湿法磷酸中碘的氧化剂[J].贵州工业大学学报:自然科学版, 2007(1):29-31.

厦门大学.4, 4′-二巯基偶氮苯及其制备方法: 中国, 101880251A[P].2010-11-10.

Gerald Corsaro, J K Smith. Micelle Catalysis of an Aromatic Substitution Reaction[J].J Chem Educ, 1976(9):589-590.

A Bachki, F Foubelo, M Yus. Aromatic Iodoaniline with the I₂-HgX₂ Combination[J]. Tetrahedron, 1994(17):5 139-5 146.

E I Du Pont de Nemours and Company. Preparation of o-Iodoaniline: US, 3975438A[P]. 1976-08-17.

史成玲, 刘秀杰, 孟杰史, 等.邻碘和邻溴苯胺的合成[J].天津理工大学学报, 2010(6):60-62.

A Baeyer. Ueber die Grignard'sche Reaction[J]. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1905(3):2 759-2 765.

庄新杰, 袁枫, 张书圣.3-氟-4-氰基苯酚的合成[J].青岛科技大学学报:自然科学版, 2003(1):24-27.

伯拉考成像股份公司.碘化芳族化合物的方法: 中国, 101970381A[P].2011-02-09

李绮云,曾昭钧.碘代酚合成工艺条件考察[J].中国药物化学杂志,1994(4):286-288

Hassan Tajik, Akbar Dadras, Abolfazl Hosseini. Green and efficient method for the iodination of phenols in water[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2011(3):258-261.

赵昊昱,张启蒙,蒋涛.2-氟-6-碘苯甲酸的合成[J].化学试剂,2010(11):1 049-1 050.

叶飞,高仁孝,沈宁,等.2-氯-5-碘苯甲酸的合成[J].应用化工,2011(8):1 479-1 480.

张彦,张建川,韩士田,等.4-碘-2-甲基苯甲酸的新合成方法[J].化学试剂,2008(5):383-384.

邹霈,刘娅灵,谢敏浩,等.5-氨基-N-(2-羟基乙基)-2,4,6-三碘间甲酰胺苯甲酸的合成[J].化学试剂, 2007(8):507-508.

莫卫民,许丹红,孙楠,等.对碘苯甲酸的合成[J].精细化工中间体,2007(3):45-46.

杨毅恒,张双泉,唐程鹤,等.邻碘苯甲酸及其衍生物的合成[J].精细化工,2007(8):813-815.