壳聚糖类保水控释肥料的研发现状与发展趋势*

Current Research and Development Status and Development Trend of Chitosan Water-Retained Controlled-Release Fertilizer

牛育华 Yuhua Niu , 张静 Jing Zhang , 赵冬冬 Dongdong Zhao , 魏恩志 Enzhi Wei

1 陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西西安 710021 Shaanxi University of Science and Technology, Key laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education Shaanxi Xi′an 710021 2 陕西农产品加工技术研究院陕西西安 710021 Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing Technology Shaanxi Xi′an 710021 3 绥德县职业技术教育中心陕西绥德 718000 Vocational and Technical Education Center of Suide Country Shaanxi Suide 718000 4 安康职业技术学院陕西安康 725000 Ankang Vocational Technical College Shaanxi Ankang 725000

Author notes:

Correspondence to: 赵冬冬，硕士；346861777@qq.com

摘要：

壳聚糖保水剂作为合成保水型控释肥料的包衣材料，既能发挥壳聚糖相容性好、可微生物降解的优良性能，又能提高土壤的保水、保肥能力，在农业生产中可作为化肥的包衣载体、提高作物的抗病性和抗逆性或单独作为一种肥料拌种剂与植物种子一起进行拌种以起到抗菌抑菌的效果。综述了近年来壳聚糖高吸水性树脂作为一种保水型控释肥料包衣材料的研究进展，同时展望了壳聚糖类保水控释肥料的发展方向。

关键词：

壳聚糖; 保水控释肥料; 研发现状; 发展趋势;

Abstract：

Used as a coating material, chitosan water retaining agent for making water-retained controlled-release fertilizer can not only give play to its excellent properties of good compatibility and micro-biological degradation, but also increase water containing and fertilizer conservation abilities of the soil. In agricultural production, it can be used as coating carrier for fertilizers and improving disease resistance and stress tolerance abilities of plants, or to be used as fertilizer seed dressing agent in seed dressing together with seed to produce the effect of bacteria resistance and bacteriostasis. The research progress of chitosan high water absorption resin used as a kind of coating material for water-contained controlled-release fertilizer is summarized, and the development trend of chitosan water-retained controlled-release fertilizer is prospected.

Keyword：

chitosan; water-retained controlled-release fertilizers; research and development status; development trend;

保水型控释肥料是结合保水剂与现代植物营养施肥理论和控制释放技术的一项高新技术产品，旨在确定肥料养分的供应速率和肥效期。目前，市场上的保水型控释肥料大多是以保水剂作为包膜材料对肥料进行包覆，利用包膜材料上的微孔实现养分的缓释^[1-2]。

壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是由自然界中广泛存在的几丁质经脱乙酰作用所得到，具有良好的生物活性和化学活性。将壳聚糖类保水剂作为合成保水型控释肥料的包衣原料，既能发挥壳聚糖相容性好、可微生物降解的优良性能，又能提高土壤的保水、保肥能力，增强作物的抗病性和抗逆性，或单独作为肥料拌种剂与植物种子一起进行拌种以起到抗菌和抑菌的效果。目前，人们对壳聚糖的应用主要在医学方面，关于壳聚糖类保水型控释肥料的报道较少，但随着新型高分子保水控释肥料的迅速发展及国家对发展绿色农业的重视、人们环保意识的增强，壳聚糖类保水控释肥料在农业领域的应用必将受到更多人的青睐与关注。本文综述了近年来壳聚糖高吸水性树脂作为一种保水型控释肥料的包衣材料的研究进展，同时展望了壳聚糖类保水控释肥料的发展方向^[3-6]。

1 壳聚糖高吸水性树脂的分类

壳聚糖高吸水性树脂的制备方法主要是运用溶液聚合法，在引发剂与交联剂的作用下将亲水性单体与壳聚糖实现共聚，产生三维网络结构。目前, 最常用的引发剂主要是过硫酸盐，$ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } $在受热条件下分解或运用氧化还原分解反应产生自由基，这些自由基在一定温度下充当自由活性中心与亲水性单体发生共聚，并在含有乙烯双键的交联剂[N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)]的作用下发生化学交联及物理交联，从而形成三维空间网络结构。

1.1 聚丙烯酸/壳聚糖高吸水性树脂

傅明连等^[7]对聚丙烯酸/壳聚糖高吸水性树脂的合成进行了研究，制得的高吸水性树脂可吸蒸馏水和质量分数为0.9%NaCl溶液的最大量分别为964 g/g和58 g/g，壳聚糖的加入使得吸水性树脂韧劲大而不易撕裂，吸水后凝胶强度较好，且具有无毒、无害的特点。刘毅等^[8]运用水溶液聚合法制得对蒸馏水吸水率大于800倍、吸自来水大于500倍、吸质量分数0.9%NaCl溶液130倍的壳聚糖类吸水保水材料，该材料具有生物降解性，无环境污染，且制备工艺简单、成本低。

1.2 聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/壳聚糖高吸水性树脂

金海琴等^[9]以丙烯酸和丙烯酰胺2种单体同时对壳聚糖进行接枝改性，合成了具有环境响应性的壳聚糖水凝胶，其最高溶胀度可达224 g/g，且同时具有pH、离子强度和温度敏感性。辛华等^[10]在水溶性氧化还原体系引发剂NaHSO₃/K₂S₂O₈的引发下，使丙烯酸和丙烯酰胺在壳聚糖分子链上接枝聚合，并加入MBA进行一定程度的交联，所制得的高吸水性树脂的最大吸水倍率可达402 g/g，吸质量分数0.9%NaCl溶液倍率可达102 g/g。刘子杰等^[11]以壳聚糖和部分中和的丙烯酸及丙烯酰胺为原料，采用微波快速合成离子型/非离子型水凝胶，结果表明在壳聚糖用量0.5 g、单体用量0.05 mol、丙烯酸与丙烯酰胺物质的量比为1 :1、0.02 mol/L的交联剂用量为2 mL、微波功率为200 W、反应时间为2 min的条件下，所制得产物的纯水溶胀度为242.8 g/g，溶胀过程符合一级动力学过程，溶胀速率随着温度的升高而加快，产物对温度、有机溶剂、金属离子都有一定的敏感性。

1.3 天然高分子接枝聚丙烯酸/壳聚糖高吸水性树脂

随着大众环保意识的增强，人们越来越多地开始关注研发新型环保友好型材料，用可再生资源来代替日益紧缺的石油资源合成可降解或易降解的绿色高吸水性树脂已成为国内外研究的热点。J.Liu等^[12]在水溶液中通过壳聚糖、丙烯酸和腐殖酸接枝共聚反应，在反应温度为80 ℃、丙烯酸与壳聚糖的质量比为7.2、引发剂(过硫酸钾)和交联剂MBA的用量均为丙烯酸质量的3.0%、腐殖酸的质量与丙烯酸的质量比为1 :10的条件下，制备得到的CTS-g-PAA/SH高吸水性树脂表现出最优的吸水倍率。李海虹等^[13]用硅藻土、壳聚糖和丙烯酸为原料，过硫酸铵为引发剂，MBA为交联剂，采用水溶液聚合法制备了壳聚糖-硅藻土-聚丙烯酸高吸水性树脂，试验结果表明，在壳聚糖与丙烯酸的质量比为1 :12、硅藻土与丙烯酸的质量比为1 :100、引发剂与交联剂的用量分别为丙烯酸质量的2.5%和0.16%、中和度70%、反应温度为60 ℃、反应时间为5.5 h的条件下，产物的吸水倍率为145 g/g，吸盐水倍率为30 g/g。谢华飞等^[14]采用壳聚糖、丙烯酸和高岭土为原料，利用水溶液聚合法制备了壳聚糖接枝聚丙烯酸钠/高岭土复合树脂，试验结果表明：复合树脂的吸水速率较慢，在多次重复吸水后的吸水性能逐渐降低；在人工尿液中的吸水倍率高于聚丙烯酸钠树脂，但低于壳聚糖接枝丙烯酸钠树脂；随着温度的升高，复合树脂的吸水能力增强，超过50 ℃后变化较小；树脂的吸液倍率随着电解质溶液浓度和价态的增大而下降；随着pH的增大出现驼峰，在pH为3.5和8.5处分别出现吸液倍率的最大值。

2 壳聚糖在高吸水性树脂中的复合机理及水凝胶的微观形貌

2.1 壳聚糖水凝胶三维网络的形成

壳聚糖是含有大量羟基与氨基的天然高分子物质，在与丙烯酸聚合形成高吸水性树脂时，由于丙烯酸非常活泼，很容易发生自聚，一般采用氢氧化钠使其部分中和的方法产生丙烯酸盐以降低自聚速度。丙烯酸自聚形成聚丙烯酸后，在引发剂与交联剂的作用下，壳聚糖上的氨基与丙烯酸的双键发生加成反应，羟基与羟基、氨基、羧基之间生成分子内和分子间氢键，壳聚糖与丙烯酸之间发生机械交联、化学交联及高分子链间的相互缠绕，形成不溶于水的三维空间网络结构。根据Flory-Huggins离子型网络的膨胀理论可知，高吸水性树脂中存在的亲水基团在吸水过程中起推动力的作用，三维空间网络决定了树脂能否产生内外渗透压，而树脂网络内外的渗透压决定了树脂能否大量吸水^[15-16]。

2.2 壳聚糖与丙烯酸反应历程

为了验证壳聚糖与丙烯酸发生了聚合反应，对反应产物进行红外光谱与¹H-NMR光谱图分析。张立彦等^[17]比较分析了丙烯酸、产物水凝胶和壳聚糖的红外光谱图，发现经聚合反应后，1 626 cm^-1处C＝C的特征吸收峰消失，＝C—H的对称及不对称伸缩振动峰在产物的红外光谱图中并未出现，而CH₂弯曲振动吸收峰在接枝反应发生后强度大大增强；同时，用¹H-NMR图谱来进行表征，在化学位移δ=2.87左右出现新的亚甲基质子峰，δ为8.01与6.22处观察不到丙烯酸与壳聚糖缩合作用后保留的不饱和双键质子峰，这也进一步证明了丙烯酸与壳聚糖的反应为壳聚糖氨基与丙烯酸碳碳双键之间的加成，在分子链上引入羧乙基基团，而不存在丙烯酸羧基与壳聚糖氨基之间的缩合。

2.3 壳聚糖水凝胶的微观形貌

壳聚糖水凝胶的微观扫描电镜(SEM)图如图 1所示。

图 1

壳聚糖水凝胶的微观扫描电镜(SEM)图

由图 1可看出：水凝胶的表面凹凸不平，有小蘑菇状的凸起；表面积较大，其内部有孔洞穿插，孔径在1~5 μm；多孔洞的形式支撑起水凝胶的空间结构形式，有利于内部包覆的肥料缓慢释放，同时较大的表面积有利于矿物质的吸附并逐步进入内部孔洞中，从而达到较高的矿物质营养元素吸附量，使水凝胶在保水的同时吸附矿物质。保水剂对K⁺，$ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } $和$ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } $等营养成分有较强的吸附作用，可减少其流失量，即在土壤中营养成分较充足时，保水剂吸附养分起保蓄作用；当植物需要土壤供给养分时，保水剂可将自身吸附的营养成分通过交换作用供给农作物。因此，壳聚糖水凝胶在农业上不仅可起保水抗旱的作用，更多的可以为植物生长供给所需的养分^[18]。

3 壳聚糖类保水控释肥料在农业上的应用

保水型控释肥料是保水剂与肥料控释技术复合一体化的产物，在控制养分释放量和释放期的同时可提高肥料的保水性。目前，如何提高保水型控释肥料的耐盐性和吸水后的强度及开发降解性能好且无污染的廉价保水剂作为包膜层是肥料工业研究的重点之一。壳聚糖中含有非离子型亲水基团—OH，—O—，—NH₂，—NH—CO—等，可以提高树脂的耐盐能力；壳聚糖与丙烯酸反应后，引入了离子型亲水基团—COOH及羧甲基盐离子等，可以提高肥料对去离子水的吸收能力。在农业生产中，灌溉用水都具有一定的矿化度，水中存在多种盐离子，保水剂的耐盐性能决定了其在农业上的应用前景。目前，很多保水剂一味提高吸水倍率，却仅是针对去离子水而言，部分高吸水性树脂虽然可以吸收自身质量上千倍的去离子水，但是耐盐性能不佳。壳聚糖的非离子型亲水基团的引入，可以弥补传统保水剂的不足，提高吸水性树脂的耐盐性能；同时，壳聚糖属于绿色材料，使用后残留物易生物降解，无污染。

黄海丽^[19]对菘蓝的病根进行了病原菌分离并用壳聚糖进行处理，发现不同分子量的壳聚糖对菘蓝根腐病的病原菌都有一定的抑菌作用。孙世利等^[20]研究了对不同品种的茶树喷洒壳聚糖后其抗寒性相关生理指标的变化，结果表明茶树叶片的可溶性糖和可溶性蛋白含量增加，细胞膜伤害率明显降低。王开明等^[21]以壳聚糖和丙烯酸为原料制得了壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂，研究发现其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长均有抑制作用，抑菌率在65%~75%。徐浩龙^[22]以过硫酸铵为引发剂，戊二醛和MBA为交联剂，采用自由基聚合法使壳聚糖与丙烯酰胺和丙烯酸进行接枝共聚，制备了一种壳聚糖接枝丙烯酰胺-聚丙烯酸保水性缓释肥包膜材料，经吸水、保水、耐盐性检验，并应用于包衣尿素的制备，制得的壳聚糖类保水型控释肥料吸水倍率可达735 g/g，吸自来水倍率可达451 g/g；丙烯酸添加质量分数≥55%时缓释肥的缓释效果较为理想，其扫描电镜(SEM)图如图 2所示。

图 2

包衣材料和保水型控释肥料扫描电镜(SEM)图

4 壳聚糖类保水控释肥料的发展方向

高吸水性树脂在农业上被誉为“微型水库”，不仅可以保水、节水和改良土壤结构，而且可以吸附矿物质营养元素为农作物供给养分以促进其生长；其次，壳聚糖具有抗菌、抑菌的效果，可提高农作物的抗病性。目前，保水型控释肥料并未在我国农业生产中得到大面积推广使用，其主要原因是大部分保水型控释肥料生产成本高、耐盐性能不足，且使用后残留物难降解而造成环境污染。壳聚糖是仅次于纤维素的第二大天然高分子，来源广泛，分子结构上的非离子型亲水基团大大提高了吸水树脂的耐盐性能，使用后残留物可生物降解，不会造成污染，作为一种保水型控释肥料的原料可以降低生产成本，克服现有技术的不足。由于壳聚糖具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性^[23-24]，人们更多的是关注其在医学方面的应用，在农业方面的应用却鲜有报道。为此，今后需加强以下研究工作：

(1) 壳聚糖吸水树脂的研究主要是在医学方面，农业方面的实际应用远滞后于理论研究，因此，简化壳聚糖类保水型控释肥料生产工艺将是未来研究的热点。

(2) 尽管目前很多研究者已经开始关注壳聚糖在农业上的应用，并且发现壳聚糖可以单独作为一种肥料来进行拌种以提高农作物的抗菌、抑菌及抗寒性能，但其作用机理仍有待探索，故探讨壳聚糖对农作物的作用机理及探究其他应用性能也将是未来的研究方向之一。

(3) 目前，保水型控释肥料都是在合成保水剂的前提下再引入对植物生长有促进作用的营养元素，生产工艺主要是通过水溶液聚合法生成水凝胶，但因黏度大而粘连在反应器中，产物不易从反应器中取出，且烘干、粉碎、造粒、再烘干过程能耗较大、处理程序繁杂，因此，如何直接实现生产球状或者颗粒状产品也是未来努力的目标。

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