Abstract：
The particle size analysis, compression test, vibration and shock test are carried out of granulated potassium nitrate produced by 4 domestic enterprises, then the solid oxidation test is performed of samples with different physical states before and after tests and analysis is carried out of sample frangibility and result of oxidation. Study results show that the granulated potassium nitrate has already greatly weakened its oxidability appeared in powder state, therefore, it is suggested that relevant regulations will exempt granulated potassium nitrate on certain condition from oxidant classification in transportation condition.
近年来，我国造粒硝酸钾生产发展迅速，但由于硝酸钾产品被列入化工危险品管理范围，其生产、贮存及运输条件都有严格要求，成本也随之增大，不利于产品的流通。从化学性质来说，硝酸钾本身是氧化剂，在进出口运输过程中，对危险品进行适当的监管是有必要的，但并不一定需要将其视为最极端的重大危险品，特别是对造粒硝酸钾的监管上亟需转变。造粒硝酸钾由于自身体积大、比表面积较小，不易与燃烧物发生反应，欧洲很多国家都对其放宽运输政策。然而联合国及我国现行的相关运输法规[1-2]对于硝酸钾的分类均只针对粉末状硝酸钾，即将硝酸钾统一归类为5.1项氧化剂，UN编号为1486，并未针对造粒硝酸钾给出特殊说明或豁免条款。为了更好地反映造粒硝酸钾在运输过程中的类别，对造粒硝酸钾的分类进行了试验研究。
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试验方案
选取4家企业所生产的造粒硝酸钾产品作为试验样品(样品代号分别为A，B，C和D)，每家企业随机抽取40 kg并分成4个包装，每个包装各10 kg。试验样品主要基于联合国《关于危险货物运输的建议书——试验和标准手册》(以下简称《试验和标准手册》)所规定的固体氧化性试验方法[3]对造粒硝酸钾的氧化性进行试验研究，该方法明确说明样品颗粒的大小对结果有很大影响，并且要求检查试验样品所含直径小于500 μm的粉末质量占总质量的比例，若达到10%以上或者样品易碎，则应将全部试验样品研磨成粉末后再进行试验。
为模拟运输过程中出现的极端冲击和振动现象，本试验开创性地采用了《试验和标准手册》中的振动和冲击试验方法[3]以及颗粒抗压性试验方法[4]，拟通过分析样品抗压强度、试验前后样品颗粒度的变化情况等对样品的易碎度进行评估。为了验证小颗粒情况下的氧化性试验结果，从样品D中抽取Φ 1.0~1.6 mm的颗粒硝酸钾进行固体氧化性试验。
2
试验方法
2.1
样品前处理
参考《固体化工产品采样通则》(GB/T 6679—2003)[5]，采用缩分法选取试验所需样品，以保证试验时样品能代表总体物性。将A，B，C和D各1袋10 kg的颗粒硝酸钾初步缩分至2份约500 g的样品，其中一份用作固体氧化剂试验，另一份用作颗粒粒径分析及颗粒抗压性测试。另外，将4家企业各2袋10 kg的原始样品直接用于易碎度分析。
2.2
样品粒度分析
样品颗粒粒径测试参考《硝酸磷肥粒度的测定》(GB/T 10515—2012)[6]，取继续缩分后的200 g样品进行试验。选取孔径为0.5，1.0，2.0，2.8和4.0 mm的筛子并按孔径大小上下依次叠好；称取缩分后的样品200 g置于顶层4.0 mm的筛子中，盖好上盖，手动垂直和水平振动约5 min；精确称量每个筛子上残留的样品, 并计算其占总样品量的质量分数。平均粒径计算参考《粒状分子筛粒度测定方法》(GB/T 6288—1986)[7]。
2.3
颗粒抗压性试验
参考《分子筛抗压碎力试验方法》(HG/T 2783—1996)，随机取30粒Φ 2.0~2.8 mm的颗粒样品并逐粒放在颗粒强度测试仪的测试平台上测定其抗压碎力，并计算平均抗压碎力及标准偏差。
2.4
振动和冲击试验
将A，B，C和D各1袋10 kg原始样品分别装入大小合适的木箱中进行振动和冲击试验，试验完成后取出样品先缩分后取样，再测定其粒径大小，对比振动和冲击模拟试验前后样品颗粒大小的变化。
振动试验中的振动频率在7~200 Hz摆动再回到7 Hz的对数扫频时长为15 min。此振动过程对3个相互垂直面的每个面重复进行12次，共计3 h。对数扫频为：从7 Hz开始保持9.8 m/s2的最大加速度直至频率到达18 Hz，然后将振幅保持在0.8 mm并增大频率直至最大加速度达到78.4 m/s2, 再将最大加速度保持在78.4 m/s2直至频率增大至200 Hz。
在冲击试验中，样品包装箱用坚硬支架紧固在试验装置上，样品须经受最大1 470 m/s2的脉冲持续6 ms的半正弦波冲击。3个相互垂直的正面和反面各经受3次冲击，共经受18次冲击。
2.5
固体氧化性试验
根据固体氧化性试验方法规定[3]，将待评价的样品与干纤维素混合(样品与干纤维素的质量比分别为1 :1和4 :1)，然后将样品混合物的燃烧特性与标准混合物(溴酸钾与干纤维素质量比为3 :7)的燃烧特性进行比较。如果1 :1和4 :1样品混合物的平均燃烧时间大于标准混合物的燃烧时间，则该样品确定为“非5.1项”，即该样品不属于氧化剂分类。
试验时，应首先确定参考物质溴酸钾的反应时间。将30.0 g溴酸钾与干纤维素按质量比3 :7进行混合，使用圆锥形漏斗将混合物制成底部直径为Φ 70 mm的截头圆锥体并覆在低导热平板上的环形点火金属丝上，在一个通风区域内保持温度为(20±5) ℃、湿度＜70%的条件下进行试验。样品与干纤维素混合物按质量比1 :1和4 :1配置进行试验时，对选用的干纤维素要求：粒度0.075~0.100 mm，纤维长度50~250 mm，在105 ℃下干燥烘干后置于干燥器内待用，并确保含水质量分数始终小于0.5%(干基)。
3
试验结果和分析
3.1
样品易碎度分析
样品抗压力及各试验阶段的平均粒径数据如表 1所示。
表 1
|
样品 |
平均粒径/mm |
抗压力/N |
|
原样 |
振动后 |
冲击后 |
|
A |
2.72 |
2.72 |
2.60 |
7.077 |
|
B |
2.76 |
2.74 |
2.74 |
31.143 |
|
C |
2.76 |
2.76 |
2.76 |
32.813 |
|
D |
2.33 |
2.31 |
2.28 |
8.430 |
由表 1以看出，4个样品呈现出2种不同级别的抗压力数据，其中A和D为7.077 N和8.430 N，B和C为31.143 N和32.813 N。经分析，这可能是由不同的颗粒形态所造成。A和D样品的颗粒大多数呈半球形且颗粒度相对偏小，而B和C的颗粒基本呈球形且颗粒度相对偏大。在后续的振动和冲击模拟试验中，也呈现出抗压性能强的样品在振动和冲击试验后粒度分布未见明显变化，而抗压性能弱的样品在冲击试验后粒度分布发生一定的变化。
然而，究竟何为易碎，目前试验标准并未给出具体判定值，也未查询到相关的文献值。但在《试验和标准手册》中，对于“是否需要粉碎处理”提出了具体要求：若直径小于500 μm的颗粒质量占总质量10%以上，应将全部样品研磨成粉末后再进行试验。为此，对冲击和振动试验后的样品进行了粒度分析，以确定粒径小于500 μm的颗粒所占的比例，分析结果见表 2。
表 2
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样品 |
原样 |
振动后 |
冲击后 |
|
A |
0.25% |
0.17% |
1.18% |
|
B |
0.00% |
0.00% |
0.10% |
|
C |
0.00% |
0.00% |
0.14% |
|
D |
0.00% |
0.00% |
0.00% |
由表 2可知，样品A经冲击和振动模拟试验后，粒径小于500 μm的颗粒质量占总质量的变化最大，但最大值也仅1.18%，远小于试验方法规定的10%。因此，可以认为目前市场上所销售的造粒硝酸钾不属于易碎产品，在后续氧化性试验中可采用原样进行试验。
3.2
样品氧化性分析
在试验过程中，样品与干纤维素混合比例为4 :1的混合物反应缓慢，反应初期底部有燃烧现象并伴有黑烟冒出，顶部无明显反应；1 min后，火焰熄灭，样品表面大部分碳化并有阴燃显现；2 min后，反应逐渐激烈，略有火花出现；3 min后，反应停止。检查试验结束后的测试样品，发现锥形底部基本完全反应，但锥形中心区域和顶部完全没有反应。样品与干纤维素混合比例为1 :1的混合物在反应开始时有微弱的火焰出现，表面纤维素以较快速度碳化；90 s后，表面纤维素完全碳化，样品有阴燃现象；3 min后，反应停止。检查试验结束后的测试样品，发现有少量颗粒样品及纤维素完全没有反应。
为了界定造粒硝酸钾氧化性试验结果的临界粒径值，在原样测试的基础上，从样品D中筛选出粒径为Φ 1.0~1.6 mm的颗粒硝酸钾进行氧化性试验。将筛选后的样品与干纤维素按质量比4 :1进行混合，其反应情况与原样大致相同；但按质量比1 :1进行混合时，其反应比较激烈，反应速度也相对较快，在试验过程中可以观察到明显的火焰。通过上述对比试验，可以看出颗粒度对试验结果存在一定的影响。氧化性试验数据如表 3所示。
表 3
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样品 |
样品与纤维素质量比 |
平均反应时间/s |
|
注：1)从样品D中筛选出的小颗粒样品(Φ 1.0~1.6 mm) |
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参考物质溴酸钾 |
3:7 |
101 |
|
A |
4:1 |
＞180 |
|
1:1 |
＞180 |
|
B |
4:1 |
＞180 |
|
1:1 |
＞180 |
|
C |
4:1 |
＞180 |
|
1:1 |
＞180 |
|
D |
4:1 |
＞180 |
|
1:1 |
＞180 |
|
D1) |
4:1 |
＞180 |
|
1:1 |
174 |
由表 3可看出：参考物质溴酸钾与纤维素按质量比3 :7混合的混合物的燃烧时间为101 s；而进行试验的所有样品，无论是按质量比4 :1混合的样品混合物还是按1 :1混合的样品混合物，他们的反应时间都已超过3 min；在筛选出的粒径为Φ 1.0~1.6 mm的样品D的氧化性试验中，其反应时间也大于参考物质的反应时间。根据试验结果和试验标准，进行试验的造粒硝酸钾应该确定为“非5.1项”，即不属于固体氧化剂的分类。
4
结语
通过分析所选用的几种试验样品状态及相关试验结果，发现Φ 1.0~1.6 mm粒径范围的筛选样品及所有原始样品的氧化性试验都呈阴性结果。粒径分析显示，所有样品99%以上的颗粒粒径都大于Φ 1.0 mm，即使经冲击和振动模拟试验后，所有样品96%以上的颗粒粒径都大于Φ 1.0 mm。因此，按现有生产标准生产的造粒硝酸钾(99%以上样品的颗粒粒径大于Φ 1.0 mm)，在运输过程中可以豁免其氧化剂的分类。
总体而言，由于形态上的变化，造粒后的硝酸钾已经大大减弱了其在粉末状态下所呈现的氧化性。其原因在于硝酸钾在颗粒状态下的比表面积大为减小，与还原剂的混合均匀性也受到限制，从而极大地限制了其助燃性能的发挥。尽管如此，硝酸钾本身还是具有氧化剂的特性，在研磨成粉末后，其氧化剂特性将更加显著，这一点是毋庸置疑的，也是在使用过程中应注意的危险因素。
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