Features of Nitrous Oxide Two-Stage Emission Reduction of Nitric Acid Unit and Structural Design
Abstract：
A presentation is given of the features of tow-stage nitrous oxide emission reduction technology for nitric acid unit and existing problems, the modification schemes of several domestic main types of ammonia oxidizing column are introduced. The mechanism of air short circuit of two-stage emission reduction technology is analyzed, and the existing problems of skirt scheme, catalyst basin scheme and grid scheme, which are available for avoiding air short circuit to be used, are discussed.
目前，硝酸装置氧化亚氮减排共有炉内一级减排、炉内二级减排和炉外三级减排3种技术。对于一级减排技术，由于在氨氧化炉内安装和改造较困难，目前国际上仅注册了1个采用该技术的清洁发展机制(CDM)项目，但未成功实施减排。二级减排和三级减排技术是国际上硝酸CDM项目的主流技术，由于投资少、改造简单，采用二级减排技术的项目数大大领先于三级减排技术；而三级减排技术投资大，采用该技术的项目数少，但CER(核证排放量，即1 CER等同于1 t的CO2排放量)产量大，总减排量仍超出采用二级减排技术的35%左右。在中国，二级减排技术独领风骚；三级减排由于选择的技术方案不当，造成投资和操作费用高、催化剂易中毒，仅产出少量CER后便关停。
在我国已执行减排的项目中，双加压生产线有7条，中压生产线有8条，高压生产线为1条，2005年后投产的硝酸装置的CDM项目均未开发。2007年8月23日，中国第1套硝酸装置二级减排催化剂在天脊公司3号270 kt/a硝酸生产线上成功安装后，二级减排催化剂的安装陆续在其他企业的生产装置上展开，2008年主要安装的是双加压生产线，2009年中压生产线的安装占多数。
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二级减排技术的特点
二级减排技术的主要优点：①投资费用低，无需新增场地，也不需要改造生产管线，仅需对氨氧化炉简单改造后，即可装入减排催化剂；②项目运行费用低，运行中无需加入天然气，也不需要鼓风机等动力设备；③项目建设时间短。二级减排技术的这些特点大大降低了投资风险，也使其成为出资发展CDM项目的国际项目发展商的首选。
二级减排技术的主要缺点：①气体易在催化剂床层走短路，导致减排效率不高。其主要原因是开、停车期间催化剂床层的温度变化幅度达800 ℃以上，因热胀冷缩引起减排催化剂床层与氨氧化炉炉壁的接触部分出现空隙，导致气体走短路。催化剂安装完毕后开车，一般炉型的减排效率都接近90%，炉型比较陈旧的能达到80%以上。一旦发生临时停车，减排效率便会急剧下降，然后逐步下降，降幅一般在10%~15%。运行1个铂网周期后停车开炉，都会发现催化剂床层与氨氧化炉炉壁接触处出现塌陷现象，造成气流未经减排催化剂直接进入后工序。②由于氨氧化炉内气体温度和流速均较高，温差也很大，对减排催化剂的冲刷较严重，减排催化剂损耗大，一般运行1个铂网周期后都需补充占减排催化剂总质量3%~5%的新催化剂；同时，减排催化剂粉尘会随气流进入压缩机组，对压缩机组有潜在的不利影响。③只要硝酸生产装置处于运行状态，就无法关停或检修减排催化剂床层，造成检修不便；运行过程中一旦有开、停车状况，即使观察到减排效率下降，因开炉取铂网等较繁琐，一般只能等到更换铂网或系统检修时才能开炉检查和重整减排催化剂床层。④氨氧化炉中安装减排催化剂床层后，硝酸生产系统的阻力增大，对产量有一定影响。⑤有些三级减排技术采用De-NOx和De-N2O复合型催化剂，可将尾气中NOx体积分数降至(5~10)×10-6，而二级减排技术则不具备De-NOx功能。
相对高减排效率的Uhde三级减排技术(减排效率99%)来说，二级减排技术属于低投入的粗放型技术，但由于其独特的优点，成为发展中国家硝酸装置减排技术的首选。
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氨氧化炉改造设计中存在的主要问题
(1) 若减排催化剂床层底部不平整，将引起催化剂床层厚度不均匀，使气流走短路，从而导致减排效率下降。此种情况主要出现在双加压生产线的巴布考克式炉型中。
(2) 由于原氨氧化炉内没有预留装填减排催化剂的空间，因此需腾出空间，并重新制作减排催化剂床层的支撑结构。此种情况主要出现在中压生产线中。
(3) 热胀冷缩会引起减排催化剂床层与氨氧化炉炉壁的接触部分出现空隙，从而引起气流未经减排催化剂床层而直接进入后工序。此种情况除了在高压生产线上表现不明显外，其他所有的炉型均会出现。
前2个问题通过合理选择高温材料和平整减排催化剂床层等措施都比较容易解决，但第3个问题尽管普遍存在，但解决起来很困难，是造成减排效率下降的最主要原因，也是二级减排技术在减排效率上不如三级减排技术的最重要的原因。另外，气流走短路也会造成铂网局部负荷超载，影响氨氧化率和铂网使用寿命。
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气流走短路的机理
气流走短路主要是由催化剂筐与减排催化剂的热膨胀量不同所致。催化剂筐内壁材质为不锈钢，从常温升温至860 ℃时，Φ 3 640 mm的催化剂筐的直径增大量为52.4 mm。而减排催化剂的主要成分为非金属，其热膨胀系数还不及不锈钢的一半。热胀冷缩后，由于催化剂筐缘与减排催化剂热膨胀系数存在差异，必然会产生空隙。根据堆积角原理，原催化剂床层的边缘会坍塌，减排催化剂会自动流动以填补空隙，从而在催化剂床层的边缘形成均匀的沟槽；同时，系统偶尔临时停车后，催化剂筐收缩，又会将坍塌的催化剂推开，使下次升温膨胀时的补偿量再次减小。因此，在催化剂床层的边缘形成空隙是不可避免的(图 1)。
图 1
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气流走短路的解决方案
4.1
裙边方案
该方案最早用于天脊集团270 kt/a硝酸装置氨氧化炉中，其目的是阻止气体从边缘走短路。即在催化剂筐内壁焊上一圈钻有小排孔的裙边，裙边上方填充更细小的二级减排催化剂，以产生大的阻力降，从而使气体免于走短路。
但在实际应用中，此裙边并未起到所期望的作用，反而引起了更严重的短路，其带来的主要问题：①由于垫网在狭窄处无法按照设计要求进行安装，在裙边内侧形成催化剂薄层，气体将在此薄层处走短路，最终由于热胀冷缩的作用，实际的催化剂床层变成如图 2所示的结构。②由于催化剂筐外壁温度低于裙边，裙边热胀冷缩受到限制，而其厚度仅为3 mm，从而形成皱褶，最终在皱褶处形成较大的空隙，产生严重的短路，尤其在高温下变形不可避免，更加恶化了气流走短路的状况。
图 2
由此可见，裙边方案会带来严重的短路，是一个完全失败的设计。去除裙边后，减排效率可恢复至80%左右。
4.2
催化剂盆方案
该设计用于中压生产线的氨氧化炉上，目的也是为了防止催化剂床层边缘因热胀冷缩坍塌而形成气流短路(图 3)。
图 3
该方案在乌拉山、云天化、川化、兴化、黑化等中压硝酸生产线上实施后投入运行，产生如下问题：①由于催化剂盆在热胀冷缩下的变形不协调，发生较严重的变形，加上螺栓在高温下松弛，无法压紧，造成催化剂盆法兰与氨氧化炉炉体法兰密封困难，出现比较大的缝隙，致使氨空混合气未经铂网而直接从缝隙走短路，造成硝酸产量明显下降，尾气中氧化亚氮含量急剧上升(甚至高于减排前)；②生产线经多年运行，氨氧化炉各部分均有不同程度的变形，而设计的催化剂盆法兰外径仅比氨氧化炉炉头法兰内径小20 mm左右，氨氧化炉炉头取下冷却收缩后，很难重新安装，川化和乌拉山均出现对催化剂盆二次加工以便炉头就位的情况。
实践证明，无论在尺寸设计和结构设计上，催化剂盆方案都过于理想化，没有考虑高温环境下的形变。取消该催化剂盆后，减排效率可恢复至80%左右，硝酸产量也可恢复至正常水平。
4.3
栅格方案
用高温材料制成薄壁栅格，将减排催化剂放入栅格中(图 4)，催化剂随着栅格的热胀冷缩而移动。高温时，栅格将推动催化剂向边缘移动；而降温时，栅格收缩，外圆的栅格无法推动催化剂向中央移动，但催化剂会随着承载的蜂窝板的收缩一起向中央移动。该栅格最重要的作用就是将边缘的催化剂在高温下继续往外推，防止空洞和坍塌的产生。该方案提出后，由于CDM项目进入了低潮期，一直处于理论阶段，尚未有实施案例。
图 4
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炉型设计
5.1
中压炉型设计
中压炉型应用于我国20世纪70年代后建设的硝酸生产装置，其生产规模在60~100 kt/a，生产企业有兴平、大庆、开化、黑化、乌拉山、川化、云天化、济南等，其基本结构如图 5所示。
图 5
该炉型进行减排改造时，一般直接去除铂网的支撑栅格并改造支撑梁，然后将新制作的蜂窝栅格置于改造后的支撑梁上，分别铺上粗、细丝网，再装填减排催化剂。栅格和支撑梁粗丝网材质均采用Incoloy 800H，现场使用情况良好；细丝网则直接使用铂网供应商提供的保护网。
国外某催化剂供应商就此种炉型采用催化剂盆设计，结果造成氨泄漏严重、硝酸产量明显下降。后采用图 6的简单结构，减排效率基本超过80%，硝酸产量恢复至理想状态，取得了良好的经济效益。
图 6
该炉型在铂网下面的支撑栅格中安装有热电偶以监测铂网温度，其直接与气流接触。装填减排催化剂后，热电偶插在催化剂床层中，而催化剂的热容远大于气流，造成热电偶测量的温度值偏高25~30 ℃。由于该温度指示的是氨氧反应时铂网的温度，很多联锁停车和报警设置都与该温度有关，因此，在安装减排催化剂后的第1次开车时，需将相关的联锁温度值提高25 ℃左右。经长期运行，提高热电偶标示的铂网反应温度后，铂网的实际反应温度并未变化，主要表现在铂网颜色未变、铂耗未增加、氨氧化炉出口气体温度未变化等方面。
5.2
巴布考克型氧化炉设计
巴布考克型氧化炉源于其废热锅炉采用巴布考克式锅炉(图 7)。该型生产线是20世纪70年代法国GP公司开发的技术，天脊公司引入该生产线后，国内的270 kt/a双加压生产工艺便主要以该技术为基础进行发展[1]。
图 7
(1) 由于巴布考克型氧化炉的管排采用条形布置，变形大，造成减排催化剂床层底部很不平整，催化剂床层的厚度不均匀，影响减排效率并造成铂网局部超负荷。对应的方案是：如果管排变形不大，则移除原有的拉西环填料层后铺上细丝网，然后将减排催化剂直接铺在填料盘上，最后安装铂网；如果管排变形较大，则将全部的填料盘更换为整体蜂窝栅格，然后分别铺上粗、细丝网，再装填减排催化剂和安装铂网。蜂窝栅格和粗丝网的材质均选用Incoloy 800H。由于管排高低不一，为了保证蜂窝栅格平整，必须以管排的最高点作为基准面，把其他下凹处垫高。此方法虽然保证了催化剂床层厚度均匀，但降低了催化剂床层的高度，损失了一定的减排效率。
(2) 部分老旧热屏蔽筐变形严重，且出现裂纹，造成氨泄漏。简单的处理方法是用玻璃纤维封堵开裂处，或直接更换热屏蔽筐。
(3) 由于该类炉型采用的条形换热管很容易爆管，造成高温蒸汽猛烈冲击减排催化剂甚至引发停车，受蒸汽冲击的减排催化剂必须更换。虽然每次受爆管影响的减排催化剂量并不多，但给减排带来了不稳定因素，目前对此情况没有理想的解决方案。
(4) 原标示铂网反应温度的温度计插在拉西环填料层内，安装减排催化剂后，其插在减排催化剂中，测量环境的变化不如中压炉型大，因此，无需调整联锁设置。
5.3
拉芒特型氧化炉设计
拉芒特型氧化炉源于其废热锅炉采用拉芒特式锅炉(图 8)，其最大的特点是采用环形管排，而不是巴布考克炉型采用的条形管排。该炉型生产线是20世纪80年代法国GP公司开发的技术[2]，国内引入该生产线的二手装置，并以该装置为基础发展出多条150 kt/a双加压生产线。
图 8
与其他炉型相比，拉芒特型氧化炉具有无可比拟的优势：①几乎没有改造工作量，铂网下的拉西环填料层底部十分平整，仅需移除拉西环填料后铺上丝网(铂网供应商提供的保护网)，便可装填减排催化剂；②基本不会出现爆管现象；③由于温度计安装位置与巴布考克炉型相同，故无需调整联锁设置。
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结语
(1) 二级减排氨氧化炉结构设计中存在的最主要问题就是热胀冷缩所造成的气流走短路问题，采用裙边方案、催化剂盆方案等设计均造成更负面的效果。如果对气流走短路问题不予专门处理，减排效率尚能达到可接受的80%以上。理论上较理想的栅格方案在我国还处于探索阶段，尚无投入实际使用的案例。
(2) 氨氧化炉改造中的高温结构材质一般选用Incoloy 800H，实际应用中完全能满足要求。衬减排催化剂所需的细丝网直接选用铂网供应商提供的保护网即可。
(3) 在各种氨氧化炉型中，拉芒特型氧化炉基本上无需改造就可以直接装填减排催化剂；巴布考克型氧化炉则应根据其变形状况而定，若炉排变形大，则须用蜂窝栅格替换催化剂承装盘；中压炉型改造稍繁琐，必须更换支撑梁，并用蜂窝栅格替换铂网支撑栅格，且需修改报警停车等联锁设置。
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