主要仪器：722型分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，6400A型火焰光度计，SHA-C恒温振荡器，SZ-97自动三重纯水蒸馏器，HY4型调速多用震荡器，恒温水浴锅，燃气(液化石油气)，测钾滤光片(波长765 nm)。

主要试剂：钾标准溶液，1.00 mg/mL；柠檬酸溶液，2%(质量分数，下同)；硫酸溶液，1.0 mol/L；钼酸铵溶液，50 mg/mL；EDTA标准溶液，0.015 mol/L；草酸溶液，50 mg/mL；氢氧化钾溶液，5 mol/L；三乙醇胺，1+2；酒石酸钾钠溶液，5 mol/L；盐酸溶液，1+1以及0.5 mol/L；氨水，1+1；硫酸亚铁铵溶液，60 mg/mL；硅标准溶液，0.25 mg/mL；NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，pH=10；基准碳酸钙，0.024 mol/L；钙黄绿素-甲基百里酚蓝-酚酞混合指示剂(CMP混合指示剂)。除特别注明外，均为AR试剂。

参照石灰石与不溶性含钾硅酸盐岩石按1.00 :1.00的质量比经煅烧制备硅钙钾肥的工艺条件^[1]，本试验采用的可溶性钙质原料CaCl₂和Ca(NO₃)₂是纯钙质原料，CaCl₂与不溶性含钾硅酸盐岩石的质量比为1.00 :1.11，Ca(NO₃)₂与不溶性含钾硅酸盐岩石的质量比为1.00 :1.64。

准确称取所制备试样1 g(精确至±0.000 2 g)于30 mL镍坩埚中，加入试样10倍量的氢氧化钠(10 g)，加盖；先以低温加热至氢氧化钠熔融并驱尽其中的水分，然后逐渐升高温度，在650 ℃的温度下保持15 min(时间太长镍坩埚容易被腐蚀)；取下冷却至室温，然后将坩埚与盖一并放入250 mL塑料烧杯中，加沸水约150 mL，立即盖上表面皿；待作用完毕后，用热水洗涤坩埚与盖并将其取出，溶液冷却至室温后转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用定量滤纸干过滤于烧杯中(弃去最初滤液)，得到硅、钙、钾含量分析试液^[1]。

准确称取1 g(精确至±0.000 2 g)干燥的试样于250 mL磨口锥形瓶中，用移液管准确加入100 mL浸取液(蒸馏水、2%柠檬酸溶液、pH为0~9的盐酸溶液和氢氧化钠溶液)，立即塞紧瓶塞，在一定温度下震荡一定时间，然后用定量滤纸干过滤于干燥的150 mL烧杯中，得到溶出硅、钙、钾分析试液^[2]。

采用火焰光度法测定分析试液中的钾，采用硅钼蓝分光光度法测定分析试液中的硅，EDTA络合滴定法测定分析试液中的钙^[3-5]。

(1) 在常温下，CaCl₂为固体，经粉碎并制备成块状试样过程中，混合物会产生大量的热，凝固较快，故在制备时很容易造成混合不均匀。

(2) 经煅烧制备的试样颜色为浅灰绿色，与传统的硅钙钾肥的颜色(牛皮纸颜色)差异明显，且制备得到的试样硬度大，不易粉碎。

(3) 制备的试样经粉碎成粉末后极易吸潮，不宜存放，具有腐蚀性，对粉碎机的磨损大且会对后续分析工作带来很大影响。

(1) 在放入恒温干燥箱于105 ℃下干燥的过程中，混合物由原来的块状缓慢变成液体，煅烧时产生的巨热使试样喷爆。

(2) 在煅烧过程中，会产生带有刺激性气味的NO₂。

(3) 烧制的块状试样易粉碎，制备得到的粉末试样颜色与传统硅钙钾肥相似，试样存放一定时间后没有吸潮现象。

经分析，加入CaCl₂制备的试样中w(SiO₂)，w(K₂O)和w(CaO)分别为27.44%，5.02%和33.60%，加入Ca(NO₃)₂制备的试样中w(SiO₂)，w(K₂O)和w(CaO)分别为28.91%，5.13%和35.47%。

分别称取10 g(精确至±0.000 5 g)2种硅钙钾肥试样，常温下暴露于空气中，每隔7 d用电子天平称量1次，连续检测9周。试验结果(图 1)表明，在常温下，钾矿与CaCl₂制备的试样吸湿率要远大于钾矿与Ca(NO₃)₂制备的试样。

图 1

2种试样的吸湿率随时间的变化

2种试样在不同酸性溶液中的溶出含量如表 2所示。

由表 2可知，在常温下，钾矿与CaCl₂所制备试样中的K₂O和SiO₂在酸性溶液中不溶或微溶，而钾矿与Ca(NO₃)₂所制备的试样能很好溶出。

由此可知，CaCl₂与钾矿制备硅钙钾肥不可行，而Ca(NO₃)₂与钾矿制备硅钙钾肥可行。

钾矿与Ca(NO₃)₂所制备试样的红外吸收光谱如图 2所示。

图 2

钾矿与Ca(NO₃)₂所制备试样的红外吸收光谱

由图 2可以得出：钾矿与Ca(NO₃)₂所制备试样的红外吸收光谱与传统的硅钙钾肥相似，邻近1 105~939 cm^-1的吸收峰属于Si—O及Si—O—Si键的对称和反对称伸缩振动谱带，429 cm^-1的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动带。这表明钾矿与Ca(NO₃)₂均匀混合后在高温烧结过程中能发生相变，结构由架状钾长石转变为聚合度较低的硅酸盐，从而使试样中的K⁺能在酸性条件下被部分溶出。

将浸取试样的100 mL浸取介质(水和2%柠檬酸)取出1/2(模拟成被植物所吸收)，然后再加入等量的浸取介质继续浸取，依此重复5次。试样中硅、钙、钾的累积溶出率随浸取次数的变化分别如图 3~图 5所示。

图 3

试样中硅的累积溶出率随浸取次数的变化

图 4

试样中钙的累积溶出率随浸取次数的变化

图 5

试样中钾的累积溶出率随浸取次数的变化

由图 3~图 5可知：在常温(25 ℃)、振荡时间均为30 min(120次/min)的条件下，水对试样中硅、钙、钾的溶解性很小，而用2%柠檬酸可将试样中绝大部分硅、钙、钾素浸出；在水或酸中，钾、硅、钙的累积溶出率均呈递增趋势。试验结果表明，试样中的硅、钙、钾符合缓释肥料的检验标准，均具有缓释性，说明钾矿与Ca(NO₃)₂制备硅钙钾肥是可行的。