肥料中钙、镁含量的测定方法及应注意的问题分析

Methods for Determination of Calcium and Magnesium Content in Fertilizer and Analysis of Advertent Problems

王治泽 Zhize WANG , 牛贵洋 Guiyang NIU

新疆阿克苏地区质量与计量检测所新疆阿克苏 843000 Quality and Measurement Detection Center of Xinjiang Aksu Prefecture Xinjiang Aksu 843000

摘要：

EDTA配位滴定法是常量钙、镁元素测定的常用方法，火焰原子吸收法多用于微量或痕量钙、镁元素的检测，高锰酸钾滴定法适用于钙含量较高的样品的检测。对3种方法测定肥料中钙、镁含量时应注意的问题进行了分析，针对不同的干扰影响因素提出了不同的消除方法。

关键词：

EDTA配位滴定法; 火焰原子吸收法; 高锰酸钾滴定法; 钙含量; 镁含量;

Abstract：

EDTA coordination titration method is a common method for determination of calcium and magnesium content, flame atomic absorption spectrometry is often used for determination of micro or trace amounts of calcium and magnesium, and potassium permanganate titration is suitable for samples with higher calcium content. Matters needing attention in determination of calcium and magnesium content in fertilizer with these 3 methods are analyzed, in connection with different interference factors, different elimination methods are proposed.

Keyword：

EDTA coordination titration; flame atomic absorption spectrometry; potassium permanganate titration; calcium content; magnesium content;

钙、镁是农作物生长不可或缺的营养元素，钙、镁元素的缺乏将使作物生长受到抑制，甚至死亡^[1]。当前市场上含有钙、镁元素的肥料主要有农用硝酸钙、钙镁磷肥、硫酸钾镁肥、农用硫酸镁、七水硫酸镁等，部分复混肥料、掺混肥料、大量元素水溶肥料及其他肥料中也添加有钙、镁元素。常用的肥料中钙、镁元素含量测定方法有EDTA配位滴定法、原子吸收分光光度法，此外，钙含量的测定也常采用高锰酸钾滴定法。本文分别对这3种方法在测定过程中应注意的问题进行分析。

1 EDTA配位滴定法

EDTA是配位滴定法常用的配位剂，除了K和Na外，能与周期表中绝大多数的金属和非金属元素形成稳定的配合物，其中与金属离子能生成1 :1的配合物，不仅计算方便，而且稳定常数(K_稳)通常较大，因此测定结果稳定。

1.1 试验原理

用掩蔽剂消除干扰离子的影响，在pH为12~13的条件下，镁以氢氧化镁形式沉淀，加入指示剂，用EDTA标准滴定溶液配位滴定总钙；在pH为10条件下加入相应指示剂，用EDTA标准滴定溶液配位滴定钙镁总量；从钙镁总量中扣除钙的量即为镁的量。

1.2 测定过程中应注意的问题

1.2.1 提高试样溶解度和钙、镁元素化合价^[2-4]

EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性通常与金属离子的化合价有关，化合价越高则配合物越稳定。在试验过程中，如果试样组成成分复杂、溶解度低、钙和镁元素以不同价态存在时，需通过消化措施使钙、镁元素游离出来，并将各种价态存在的钙、镁元素氧化成最高价态。标准《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》(GB/T 19203—2003)采用硝酸-高氯酸消化法对试样进行处理，使样品中的钙、镁元素全部处于游离状态和最高价。该标准要求的称样量为4~5 g，笔者通过大量试验发现该称样量太大，在消化过程中试样极易喷溅，且消化后的样液定容时很难全部溶解，容量瓶中存在大量结晶体；将称样量控制在1.0~1.5 g，既可以避免消化过程中试样喷溅和样液溶解不完全，又利于赶尽硝酸。标准《土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定》(NY/T 2272—2012)、《硝酸铵钙》(HG/T 3790—2005)中规定利用盐酸溶液使钙、镁离子以游离状态存在, 提高了钙、镁元素的化合价和溶解性。

1.2.2 控制溶液的酸度

EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性与溶液酸度有关，溶液酸度越小越稳定。配位体Y与金属离子M反应(M+Y MY)是配位滴定的主反应；当溶液中存在H⁺，H⁺与Y结合属于副反应(H⁺+Y HY，HY+H⁺ H₂Y)，溶液酸度越高，[H⁺]越大，副反应越强，主反应受影响越大。这种由H⁺引起的副反应的强弱通常用酸效应系数α_Y(H)表示，α_Y(H)越大，副反应越严重。不同pH条件下的lgα_Y(H)的值见表 1^[5]。

表 1

不同pH条件下的lgα_Y(H)的值

pH	lgα_Y(H)
0	21.18
1	17.20
2	13.52
3	10.63
4	8.04
5	6.45
6	4.65
7	3.32
8	2.26
9	1.29
10	0.45
11	0.07
12	0.00

在实际试验条件下，配合物的稳定常数(即条件稳定常数)用$K_{\text{稳}}^{'}$表示：

$K_{\text{稳}}^{'}$

由此可看出，当溶液pH≥10时，对配合物的稳定性影响较小。也可以根据配位滴定的条件cK_稳≥10⁶及EDTA标准滴定溶液浓度c推算出特定金属离子配位滴定时溶液的最小pH。

在测定钙、镁含量时，通常通过加入KOH或pH≈10的氨-氯化铵缓冲溶液来控制溶液的pH。在测定过程中，由于pH≈10的氨-氯化铵缓冲溶液中的氨容易挥发，应及时滴定分析。另外，笔者通过大量试验发现，标准《工业硫酸镁》(HG/T 2680—2009)中6.4.3.2.1的规定^[6]不妥，虽然七水硫酸镁溶液为强酸弱碱盐，但加入5 mL的(1+3)三乙醇胺溶液后，样液的pH已接近9，改用盐酸溶液调节pH更合适。

1.2.3 消除干扰物质

若样液中含有其他金属离子或非金属离子，就会与EDTA结合形成稳定的配合物而消耗标准滴定溶液，使测定结果偏高，但加入三乙醇胺、氟化物、淀粉等掩蔽剂或通过沉淀掩蔽的措施可消除干扰离子的影响。GB/T 19203—2003和HG/T 3790—2005均通过加入三乙醇胺、淀粉的方式掩蔽干扰离子，测定钙含量时通过增大样液pH以形成Mg(OH)₂沉淀而消除镁离子的干扰。

1.2.4 防止指示剂的封闭与僵化

如果样液中含有Fe³⁺，Al³⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺等离子时，能与指示剂形成更加稳定的配合物，会使滴定没有终点，因此，应提前加入更强的配位剂，如三乙醇胺、氰化钾等以掩蔽这些干扰离子。为了提高指示剂对滴定终点指示的敏锐性，常使用乙醇溶解指示剂。在钙、镁含量测定中，常用指示剂有铬黑T、K-B指示剂、钙黄绿素指示剂、钙指示剂。铬黑T和K-B指示剂在pH为10左右用于钙、镁总量的测定时，样液颜色由红色变为蓝色，终点容易观察。钙黄绿素指示剂和钙指示剂通常用于pH为13左右的配位滴定，加入钙黄绿素指示剂后应立即滴定并以在黑色背景下观察不到绿色荧光为终点；钙指示剂的样液颜色由红色变为蓝色为终点，终点容易观察。

2 火焰原子吸收法

2.1 试验原理

在微酸性介质下，以一定量的锶盐为释放剂，试样中的钙、镁在贫燃性空气-乙炔火焰中原子化，所产生的原子蒸气吸收对应元素空心阴极灯射出的确定波长的特征光，吸光度值与对应原子的浓度成正比。

2.2 测定过程中应注意的问题

① 空心阴极灯的能量是否稳定关系标准工作曲线的线性相关系数的大小及测定值的准确性，因此，在测定前需预热仪器及对应元素阴极灯30 min以上才可以开始进行试验。②为了得到较高的灵敏度和精密度，应选择合适的灯电流，即通过在不同的灯电流下测定1个标准溶液的吸光度，然后选择灵敏度较高、稳定性较好的灯电流。③样液中被测元素的浓度不宜过高，否则空心阴极灯的能量低于40%，导致测定结果偏低；对于被测元素含量高的样液，虽然可采取调整燃烧头角度的方法进行试验，但随着光程的缩短，测定误差也在增大。④火焰状态应视各具体元素而定，对于易形成难挥发热稳定化合物的化学元素，如Cr，需选择富焰条件下测定；而对于易电离的元素，如Ca和Mg，则应选择在贫燃性空气-乙炔火焰中原子化。⑤$K_{\text{稳}}^{'}$以及高浓度的Cu²⁺和Fe³⁺会对钙、镁的测定产生干扰，且Ca²⁺与Mg²⁺之间通常会互相产生干扰，故样液需采用硝酸-高氯酸消化并保持标准曲线和被测样液中盐酸的浓度一致的方法消除Cl^-的影响，加入释放剂氯化锶可消除$K_{\text{稳}}^{'}$和Al³⁺的干扰及Ca²⁺与Mg²⁺之间的互相干扰，通过调整燃烧头高度的方法可消除Cu²⁺和Fe³⁺的干扰。

3 高锰酸钾滴定法^{[5, 7]}

3.1 试验原理

样品经硝酸-高氯酸消化或加入盐酸溶液消煮，使Ca²⁺溶解在溶液中。控制溶液的pH在3.4~4.4的条件下，Ca²⁺与$K_{\text{稳}}^{'}$作用形成白色的CaC₂O₄沉淀。过滤洗涤后，再将CaC₂O₄沉淀溶于热的稀H₂SO₄中，最后用KMnO₄标准溶液滴定与Ca²⁺按1 :1结合的$K_{\text{稳}}^{'}$含量, 由此计算出Ca²⁺的含量。

3.2 测定过程中应注意的问题

由于CaC₂O₄是弱酸盐沉淀，$K_{\text{稳}}^{'}$在酸度过大的溶液中会以$K_{\text{稳}}^{'}$形式存在，CaC₂O₄沉淀的溶解度会随溶液的酸度增大而增加；酸度过低，Ca²⁺又可能生成Ca(OH)₂沉淀；保持溶液pH为4时，CaC₂O₄的溶解损失可以忽略。为此，向待测试样中加入2滴甲基橙指示剂，用氨水调整溶液颜色正好由红色变为橙色，并加入10 mL pH为3.5~4.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液控制其酸度；然后缓慢加入稍许过量的(NH₄)₂C₂O₄饱和溶液并不时摇动，使被测样液中的Ca²⁺全部形成颗粒粗大而纯净的CaC₂O₄沉淀；室温陈化30 min，使沉淀析出，用中速滤纸过滤；为了减少CaC₂O₄在洗涤时的损失，先用稀(NH₄)₂C₂O₄溶液洗涤，然后用微热的蒸馏水洗至不含$K_{\text{稳}}^{'}$时为止(用BaCl₂溶液测试)；将洗净的CaC₂O₄沉淀连同滤纸溶解于稀H₂SO₄中，加热至75~85 ℃(温度低于60 ℃，滴定反应速率较慢；若温度高于90 ℃，在酸性溶液中草酸会分解)，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈微红色且30 s内不褪色为终点。

4 结语

(1) EDTA配位滴定法测定钙、镁含量时，需注意的问题较多，但测定无需特殊设备，严控试验过程即可有效消除干扰因素的影响，是常量钙、镁元素测定的常用方法。

(2) 火焰原子吸收法测定钙、镁含量时，灵敏度高、检出限低，多用于微量或痕量钙、镁元素的检测。

(3) 高锰酸钾滴定法测定钙含量时，样液的酸度、沉淀的过滤和洗涤操作较难掌握，容易产生误差，适用于钙含量较高的样品的检测。

ckwx 参考文献

潘瑞炽.植物生理学[M].北京:高等教育出版社, 2000.

上海化工研究院, 中国-阿拉伯化肥有限公司.GB/T 19203—2003复混肥料中钙、镁、硫含量的测定[S].北京: 中国标准出版社, 2003.

国家化肥质量监督检验中心(北京).NY/T 2272—2012土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定[S].北京: 中国标准出版社, 2012.

国家化肥质量监督检验中心(上海), 云南解化集团有限公司.HG/T 3790—2005硝酸铵钙[S].北京: 中国标准出版社, 2005.

陶增宁.定量分析[M].上海:复旦大学出版社, 1984.

天津化工研究设计院, 南风化工集团股份有限公司.HG/T 2680—2009工业硫酸镁[S].北京: 中国标准出版社, 2009.

陈妙兰.高锰酸钾滴定法测定钙片中钙的含量[J].辽宁化工, 2009(4):286-288.