Abstract：
The ammonium sulfate contains two elements, nitrogen and sulfur, it is used mainly as nitrogen fertilizer, at the same time, it is also one of the important sulfur fertilizers. The crystallization principle of ammonium sulfate is introduced, the effects of various factors on ammonium sulfate crystallization process are discussed in detail, and the development of industry ammonium sulfate is prospected.
纯净的硫酸铵为无色斜方晶体，工业生产的硫酸铵由于掺杂一些杂质，一般呈现白色。硫酸铵易溶于水，不溶于酒精、丙酮等有机溶剂中，其溶解度随溶液温度的升高而增大。硫酸铵为强酸弱碱盐，在水溶液中以NH4+和SO42-的形式存在，呈弱酸性，故潮湿的硫酸铵对钢铁有腐蚀，工业生产过程中须采用特殊不锈钢材质的反应器生产硫酸铵。硫酸铵分解温度为280 ℃，分解后释放出氨气变为酸式硫酸铵，即NH4HSO4，所以在实际生产中需要控制固体硫酸铵的干燥温度。硫酸铵在农业生产中主要作为氮肥使用，同时由于其本身含有硫元素，亦可为农作物补充硫元素，一般可作为基肥、追肥和种肥使用。硫酸铵作为肥料的优点：吸湿性相对较小，不易结块，与其他肥料相比具有较为优良的物理性质和化学稳定性；属于速效肥料，在土壤中的反应呈弱酸性，所以较适用于碱性土壤。其缺点在于氮元素含量较低，故对氮元素有同样需求量的作物需要施用更多的硫酸铵。
目前，我国的硫酸铵主要由稀硫酸吸收焦炉气中的氨或其他生产过程中副产(含硫酸系统氨酸法尾气处理)的硫酸铵溶液结晶而得[1]。阳煤集团太原化工新材料有限公司己内酰胺分公司生产的硫酸铵主要是利用己内酰胺生产过程中的浓硫酸与氨气发生反应而得到的，一方面可以生成副产物硫酸铵，另一方面可以对酰胺油进行净化处理，既能满足己内酰胺提纯工序的要求，又能延长产业链，可实现物料的循环利用，同时增加了企业的利润点。工业上，硫酸铵主要是通过结晶获得，所以影响物质结晶的各种因素对硫酸铵生产都有不同程度的影响，如溶液pH、温度、压力、晶种、生产工艺等诸多因素会直接或间接地影响硫酸铵的溶解度、介稳区以及晶形等。本文总结了硫酸铵结晶原理以及上述诸多因素对硫酸铵结晶的影响，以期为硫酸铵的工业生产提供较为全面的理论依据。
1
硫酸铵结晶原理
物质从液态或者气态形成晶体的过程称为结晶。物质在液体或气体中能够以分子或离子的形式均匀分散，这种分散受外界的温度、压力和杂质等因素的影响。在其他因素不变的情况下，随着物质浓度的不断增大，溶液的原有溶解平衡不断被打破，当该浓度超过溶剂的容纳能力时，该物质开始析出晶粒，形成最初的晶核，随后溶质分子会以晶核为中心不断地附着长大，直至达到新的平衡[2-3]。晶体生长的大小主要受两方面的影响，即溶液的过饱和度和晶核的数量。过饱和度越大，介稳区内溶质的含量越高，析出晶体的驱动力越大，晶体的生长速率越快，晶体的体积也相应越大。在其他条件不变的情况下，晶核的数量越少，溶质分子的附着点越少，溶质分子析出的驱动力越大，单一晶核附着溶质分子的数量越多，晶体的体积越大，成长速率也越快[4-6]。
晶体的粒度及其分布是工业生产中重要的生产指标，该指标主要取决于晶核生成速率、晶体生长速率以及晶体在容器中的停留时间。晶体成核速率是指单位时间、单位体积内由临界晶核发展成晶核的数目[7-9]。在工业生产过程中，经常对硫酸铵结晶采取二次结晶的方法，同时通过调节结晶器内溶液的温度、浓度等工艺参数来提高溶液的过饱和度，这对于控制晶体的粒度及其分布具有重要的意义。
己内酰胺分公司采用导流筒结晶器生产硫酸铵，其结构如图 1所示。
图 1
整个结晶反应在一定真空度下进行，根据实际生产经验，结晶器绝对压力一般为19.6 kPa。硫酸与氨气的反应发生在导流筒底部的搅拌器附近，便于反应热的均匀分散；反应生成的硫酸铵溶解于母液中，并随着母液从导流筒底部向上运动。母液在导流筒顶部蒸发结晶[10]，析出的晶体随母液进入折流区。在折流区，较大颗粒的硫酸铵晶体沉降至结晶器底部被抽出；较小颗粒的硫酸铵晶体从母液出口被抽出，由母液循环管线循环到导流筒底部，在循环管线中细小硫酸铵晶粒被加入的工艺水再次溶解，为母液进入结晶器内进行二次成核创造条件。此设计的优点在于通过控制结晶器的循环量以及工艺水的加入量能够控制晶体粒度，以满足实际生产需要。
2
影响硫酸铵结晶的因素
2.1
pH
己内酰胺分公司所生产的硫酸铵主要是利用己内酰胺生产过程中的重排液与氨气发生反应而得到的，不断生成的硫酸铵在溶液中结晶，最终生成硫酸铵晶体。由于硫酸铵结晶的过程是在硫酸过量的母液中进行的，所以，母液的pH会对所制得的硫酸铵的溶解度、介稳区以及晶形产生直接影响。
硫酸铵母液呈微酸性，在溶液中主要以SO42-和NH4+的形式存在，当溶液中同时存在H2SO4时，由于SO42-的存在会降低硫酸铵的溶解度，进而导致硫酸铵的介稳区宽度变小，无法满足结晶所必需的过饱和度[11]；此外，随着溶液酸度的增大，母液黏度随之增大，导致硫酸铵分子的扩散能力降低，阻碍了晶体的正常生长，最终造成成品硫酸铵的平均粒度下降，硫酸铵晶体的形状也逐渐转变为有胶结趋势的细长六棱柱形，甚至是针状[6]。因此，在实际硫酸铵生产过程中宜控制适当的pH，以确保硫酸铵母液有较宽的介稳区，为硫酸铵结晶创造适宜的化学环境。根据实际生产经验，采用图 1所示结晶器进行结晶反应，控制pH在5~6有利于硫酸铵晶体长大。
2.2
温度
温度对硫酸铵在水中的溶解度有重要的影响，随着温度的升高，硫酸铵在水中的溶解度增大，硫酸铵溶液形成了(NH4)2 SO4-H2O的水盐系统[12]。根据不同温度下硫酸铵在水中的溶解度可以做出(NH4)2SO4-H2O相图，如图 2所示。
图 2
图 2中曲线AN是硫酸铵的饱和溶液曲线，由曲线趋势可以看出，随着温度的升高，硫酸铵在水中的溶解度增大。曲线LA是在溶液中水的冰点下降曲线。在A点时，体系中包含冰、组成为A的溶液以及固体硫酸铵，三相共存。当组成在A点以左的范围内冷却时，首先析出的是固体冰，直到溶液组成移动到A点，固体硫酸铵开始析出。当组成在A点以右的范围内冷却时，首先析出的是固体硫酸铵，直到溶液组成移动到A点，冰开始从溶液中析出，此时体系处于三相共存状态。当溶液恰好为A点组成时，此时当溶液冷却到253 K后，冰和硫酸铵固体同时析出，形成低共熔混合物。
从相图中还可以看出，当对一定浓度的硫酸铵溶液进行恒温浓缩时，则可以使物系点沿着恒定温度(如338.15K)的水平线向右移动，直至恒温线与曲线AN相交时硫酸铵晶体开始析出，这样更有利于生产操作，所以目前企业生产硫酸铵的过程大部分采用恒温蒸发的方法。蒸发温度在L点以上时，蒸发温度越低越有利于硫酸铵结晶。但是，当温度过低时，虽然能够限制晶核的大量生成，却降低了传质速率，影响了晶体的继续长大，不易得到大颗粒的硫酸铵结晶；而温度过高时，母液的黏度降低，硫酸铵分子向晶体表面的扩散速度加快，有利于晶体长大，但同时也易因温度波动而造成局部过饱和现象，促成大量的晶核生成，无法得到大颗粒的硫酸铵。生产实践表明，结晶器中母液温度稳定在60~70 ℃范围内，对生产大颗粒结晶较为适宜。但在实际生产中，由于晶体的粒度大小同时受其他方面因素的影响，所以需要根据溶液的其他一些工艺参数来调节适当的蒸发温度，以满足生产的需要。
2.3
压力
由于实际生产中采用恒温蒸发溶剂的方法进行硫酸铵结晶，而结晶器内的压力会影响溶液的蒸发温度，所以结晶器内压力对硫酸铵结晶同样有着重要的影响。
从真空度与温度的关系式[13]可知，当结晶器内压力较高时，溶液中水蒸发所需要的温度较高，这一方面使溶液中的硫酸铵不易结晶；另一方面，由于该反应为放热反应，反应过程中产生的热量不容易被及时带走，容易导致溶液的温度不均匀、温度波动较大，从而出现局部过饱和现象，形成大量晶核，不容易得到较大晶体。当结晶器内压力较低时，溶液中水分在低温下大量蒸发，溶液达到饱和的速率加快，易导致短时间内大量晶核生成，从而影响晶体的长大。生产实践表明，当结晶器内压力为10~20 kPa时有较理想的结晶效果，此时溶液的蒸发温度约为65 ℃。
2.4
晶种
在溶质结晶过程中可分为初级均相成核和二次成核。溶液中的溶质分子(以离子或分子的形式存在)在不停地做快速运动，分子间时刻发生着结合或分离的现象。初级成核是溶液中溶质分子间的结合量大于分离量，开始的运动单元逐步结合为最初的晶胚，晶胚间的结合进而形成最初的晶核。
受溶液中已经存在的晶体的影响而成核的现象称为二次成核。晶种作为二次成核的晶核，其优点在于加入晶种后溶质分子能够以晶种为附着点快速结晶[14]，这样可以大大缩短溶质结晶的操作周期，而且通过控制晶种的加入量来调节晶体的粒度。当然，在此过程中应该将溶液的过饱和度控制在介稳区内，防止溶质出现初级成核现象。晶体加入量越大，晶核的数量越多，溶质分子的附着点越多，不利于晶体长大。晶种加入量与晶粒尺寸大小的关系可用下式表示：
式中：Ms——晶种的质量；
Mp——产品的质量；
Ls——晶种的平均粒度；
Lp——产品的粒度。
从式(1)可以看出，晶种的加入量越多，得到的产品的粒度越小。因此，在工业生产中应根据实际情况决定加入晶种的量。
3
结语
硫酸铵作为农用肥料仍然具有较大的使用价值，硫酸铵中同时含有氮、硫2种元素，主要用作氮肥，同时也是世界上重要的硫肥之一。我国的硫酸铵主要来自三大化工领域，即焦化、己内酰胺和其他行业。与硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、尿素等氮肥相比，硫酸铵的分解温度和临界相对湿度较高，其物理化学性质最为稳定，不容易吸潮结块；同时，硫酸铵不含氯和缩二脲等有害成分，适宜作为复合肥的原料。鉴于以上特点，硫酸铵适用的农作物更加普遍。由于硫酸铵中的NH4+比较容易被作物吸收，肥效较快，可以作为农田的追肥、种肥和基肥使用。此外，硫酸铵为强酸弱碱盐，水溶液呈现微酸性，所以比较适合用于碱性土壤，对于盐碱地区能够起到改善土质的作用。根据我国农业部门的相关研究资料表明，我国有30%的耕地缺硫，20%的耕地潜在缺硫，需要补充硫元素的耕地占全部耕地近一半，与此同时，我国有大量的土壤呈碱性，因此，硫酸铵作为农用肥料有着广阔的应用空间。硫酸铵除可以用作肥料以外，还被广泛用于医药、纺织、食品等领域。随着我国工业、农业经济的继续稳定发展，对于硫酸铵的需求量将会不断增大。
沪公网安备 31010702007066号