Investigation of Ecological Index of Fertilizers and Possibility Analysis of Heavy Metal Exceeding in Crops
Abstract:
Taking national standard "the ecological index of arsenic, cadmium, lead, chromium and mercury for fertilizers" (GB/T 23349—2009) as criteria of inspection, sampling and investigation of ecological index of main fertilizers in the market is carried out. Through association analysis of heavy metal content in fertilizers and the one in crops, the possibility of heavy metal exceeding in crops is deduced, so that basic analytical data can be provided for rectification of ecological index of fertilizers and for the development of ecological agriculture.
土壤是一切陆生生物的载体,也是地球表层生物活动最活跃的部分,但随着人类活动对环境影响的加剧,各种污染物不断在土壤中富集,引起土壤质量恶化,导致土壤污染。土壤污染物质主要包括重金属、化学农药及其他人造化学品、放射性物质、病原菌等[1]。随着我国工业化进程的加快,2007年国土资源部统计数据显示,全国受污染的耕地约为10 000 000 hm2,占我国耕地总面积的10%以上[2],而且该数字还在不断地扩大,“十二五”期间我国受污染耕地面积甚至已占全国耕地总面积的20%。其中,重金属污染尤为严重,全国每年遭重金属污染的粮食高达12 000 kt,直接经济损失超过200亿元[3],这些粮食可以养活4 000万人以上。
重金属元素的半衰期通常长达数十年[4],因此其污染具有隐蔽性、滞后性和积累性,对土壤环境质量和农作物具有显著影响,最终威胁人体健康,因此加强重金属污染的防治十分迫切。土壤重金属的来源[5-6]主要包括大气沉降、农药、化肥、塑料薄膜、污水灌溉、污泥、废弃物堆积等,其中化肥的使用是土壤重金属污染和农作物重金属含量超标的重要因素之一[7-8]。国内对肥料中重金属含量的研究还十分有限,并且主要集中在有机肥料,对市售常用无机肥料的研究颇少[9-11]。本文对四川省内常见的市售肥料进行了较全面的调查和分析,并进行了肥料中重金属含量与农作物重金属含量的关联分析,对近期热门话题“镉大米”事件具有一定的科学研究依据,为整顿四川省内肥料的生态指标和开展生态农业提供了基础分析数据。
1
检验依据
GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》。
2
样品和仪器
(1) 试验样品:在市场上购买20个三元无机复合肥、20个过磷酸钙、10个尿素、10个磷酸铵,分别按照相应的产品标准制备试验样品。
(2) 主要仪器:原子吸收分光光度计,原子荧光分光光度计,电热板。
3
检测结果与分析
3.1
镉含量分析
各试验样品中镉含量检验分析结果见表 1。
表 1
试验样品 |
样品数/个 |
浓度范围/(mg·kg-1) |
平均值/(mg·kg-1) |
RSD/% |
未检出样品数/个 |
标准限制值/(mg·kg-1) |
超标样品数/个 |
三元无机复合肥 |
20 |
0.00~3.02 |
0.23 |
288.62 |
14 |
10 |
0 |
过磷酸钙 |
20 |
0.00~4.58 |
0.96 |
124.19 |
6 |
10 |
0 |
尿素 |
10 |
0.00~2.03 |
0.13 |
294.32 |
7 |
10 |
0 |
磷酸铵 |
10 |
0.00~2.42 |
0.19 |
300.55 |
8 |
10 |
0 |
表 1结果显示:过磷酸钙中镉含量最高,平均值为0.96 mg/kg,且其镉含量分布是这几种肥料中最均衡的,RSD最低(124.19%);其他3种肥料镉含量均较低,并且70%~80%的样品均未检出。肥料样品镉含量总体较低,没有超过标准限制值的样品,未检出样品个数占总样品个数的58.33%,未检出样品数多,RSD值较大。
3.2
铅含量分析
各试验样品中铅含量检验分析结果见表 2。
表 2
试验样品 |
样品数/个 |
浓度范围/(mg·kg-1) |
平均值/(mg·kg-1) |
RSD/% |
标准限制值/(mg·kg-1) |
超标样品数/个 |
三元无机复合肥 |
20 |
1.14~52.65 |
12.09 |
85.35 |
200 |
0 |
过磷酸钙 |
20 |
8.87~281.80 |
61.70 |
102.27 |
200 |
1 |
尿素 |
10 |
0.99~20.51 |
8.25 |
57.46 |
200 |
0 |
磷酸铵 |
10 |
0.61~15.42 |
7.31 |
60.44 |
200 |
0 |
表 2结果显示:过磷酸钙中铅含量最高,平均值为61.70 mg/kg,最大值达281.80 mg/kg,且其铅含量分布是这几种肥料中最不均衡的,RSD最高(102.27%);其次为三元无机复合肥,铅含量平均值为12.09 mg/kg,最大值达52.65 mg/kg;其余2种肥料铅含量均较低;过磷酸钙有1个样品的铅含量超出了标准限制值,超标率为5%,其余样品均未超出标准限制值。
3.3
铬含量分析
各试验样品中铬含量检验分析结果见表 3。
表 3
试验样品 |
样品数/个 |
浓度范围/(mg·kg-1) |
平均值/(mg·kg-1) |
RSD% |
标准限制值/(mg·kg-1) |
超标样品数/个 |
三元无机复合肥 |
20 |
5.22~23.10 |
12.96 |
36.19 |
500 |
0 |
过磷酸钙 |
20 |
7.51~62.56 |
20.55 |
56.94 |
500 |
0 |
尿素 |
10 |
4.66~15.48 |
7.82 |
38.41 |
500 |
0 |
磷酸铵 |
10 |
5.31~17.22 |
8.49 |
34.89 |
500 |
0 |
表 3结果显示:过磷酸钙中铬含量最高,平均值为20.55 mg/kg,最大值达62.56 mg/kg,且其铬含量分布是这几种肥料中最不均衡的,RSD最高(56.94%);其次为三元无机复合肥,铬含量平均值为12.96 mg/kg,最大值为23.10 mg/kg;尿素和磷酸铵的铬含量均较低,平均值分别为7.82 mg/kg和8.49 mg/kg;各肥料样品铬含量均未超过标准限制值;与铅和镉含量相比,RSD较低,说明各试验样品中铬含量差异不是非常明显。
3.4
汞含量分析
各试验样品中汞含量检验分析结果见表 4。
表 4
试验样品 |
样品数/个 |
浓度范围/(mg·kg-1) |
平均值/(mg·kg-1) |
RSD/% |
标准限制值/(mg·kg-1) |
超标样品数/个 |
三元无机复合肥 |
20 |
0.01~0.42 |
0.14 |
75.39 |
5 |
0 |
过磷酸钙 |
20 |
0.07~82.40 |
9.72 |
248.70 |
5 |
4 |
尿素 |
10 |
0.06~0.83 |
0.34 |
59.58 |
5 |
0 |
磷酸铵 |
10 |
0.03~2.55 |
1.05 |
89.27 |
5 |
0 |
表 4结果显示:过磷酸钙中汞含量最高,平均值为9.72 mg/kg,超过了标准限制值,最大值达82.40 mg/kg,是标准限制值的16.5倍,其汞含量分布是这几种肥料中最不均衡的,RSD最高(248.70%),且有4个样品汞含量超过了标准限制值,超标率为20.0%;其余3种肥料的汞含量均未超过标准限制值。
3.5
砷含量分析
各试验样品中砷含量检验分析结果如表 5所示。
表 5
试验样品 |
样品数/个 |
浓度范围/(mg·kg-1) |
砷含量<5 mg/kg样品数/个 |
平均值/(mg·kg-1) |
RSD/% |
标准限制值/(mg·kg-1) |
超标样品数/个 |
三元无机复合肥 |
20 |
1.67~21.44 |
1 |
11.12 |
54.50 |
50 |
0 |
过磷酸钙 |
20 |
3.14~25.76 |
1 |
7.96 |
74.62 |
50 |
0 |
尿素 |
10 |
2.64~20.73 |
1 |
8.57 |
60.44 |
50 |
0 |
磷酸铵 |
10 |
3.00~22.55 |
1 |
9.93 |
55.28 |
50 |
0 |
表 5结果显示:各种肥料砷含量的平均值和RSD相差不大,最大值为过磷酸钙中的1个样品,砷含量为25.76 mg/kg,已经达到了标准限制值的50%;所有肥料样品砷含量平均值为9.24 mg/kg,约为标准限制值的20%,其中砷含量<5 mg/kg的样品只有4个,说明肥料样品砷含量均分布在高浓度区间,即使农户轮换施用肥料,选择到低砷含量肥料的概率也非常低;尽管所有的肥料样品砷含量均未超标,但随着肥料使用量的增加和重金属累积,同样会影响农产品中重金属的含量,进而影响农产品的品质。
4
肥料、土壤和农作物重金属含量关联分析
根据GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》、GB 15618—1995《土壤环境质量标准》(以Ⅱ类土壤执行的二级标准、pH为6.5~7.5的水田为比较对象,即为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值)和GB 2715—2005《粮食卫生标准》(以大米为比较对象),可以得到规定的各自重金属标准限制值(表 6)。
表 6
标准 |
标准限制值/(mg·kg-1) |
铅 |
砷 |
汞 |
镉 |
铬 |
GB/T 23349—2009 |
200 |
50 |
5 |
10 |
500 |
GB 15618—1995 |
300 |
25 |
0.50 |
0.30 |
300 |
GB 2715—2005 |
0.20 |
0.15 |
0.02 |
0.20 |
|
肥料样品重金属含量平均值 |
36.89 |
9.24 |
4.93 |
0.60 |
16.75 |
由表 6可见,除铅外,肥料中其余重金属的标准限制值均大于土壤中重金属的标准限制值,而土壤中重金属的标准限制值又比粮食中重金属的标准限制值高。由于重金属在土壤中的累积性,随着化肥的不断使用,必然会导致土壤中重金属含量超标,进而影响粮食中的重金属含量。
如果水稻产量要达到400~600 kg/亩(1亩= 666.67 m2,下同)、稻草与稻谷等量,平均每亩需施用40~60 kg硫酸铵或等量的其他氮肥、40~60 kg过磷酸钙(有效成分质量分数10% ~16%)、6~10 kg硫酸钾(有效成分质量分数48%~52%)或氯化钾(有效成分质量分数50%~52%)。假设现有一块土地,其土壤重金属含量为零,按亩产400 kg水稻和400 kg稻草、施肥量40 kg计算(实际会更多),如果肥料中的重金属全部被水稻吸收(50%进入稻穗,50%进入稻草),那么只要肥料中重金属含量大于粮食中重金属的标准限制值20倍,即会导致水稻中重金属含量超标。另外,重金属会在土壤中不断累积,累积到一定程度便会使农作物重金属含量超标,这便是在周围没有矿山,也没有污水灌溉的地方,频现“镉大米”事件的可能原因之一。
5
结语
对市售的60个常用肥料进行了检测分析,结果除砷以外,均以过磷酸钙中重金属含量平均值为最高(汞含量超标率为20.0%,铅含量超标率为5.0%),其余肥料中重金属含量均未超过标准限制值。原因是过磷酸钙是通过酸法直接对磷矿进行溶解提取,在此过程中重金属也同时被酸溶解进入肥料中[12]。尽管肥料中重金属含量超标率并不高,但从分析来看,由于重金属的累积性,随着肥料的大量使用,即使重金属含量未超标的肥料也会导致农作物重金属含量提升。因此,只有加强对肥料的管理和土壤环境质量的研究,才能提高农产品质量和保障人民身体健康。