Process Progress of Preparing Potassium Nitrate by Double Decomposition Method from Potassium Chloride and Ammonium Nitrate
Abstract：
Because of its features of wide sources of raw materials, low cost, simple process equipment and no environmental pollution, the process of preparing potassium nitrate by double decomposition three-step cycle crystallization from potassium chloride and ammonium nitrate is widely used by enterprises in China. The process flow of double decomposition three-step cycle crystallization from potassium chloride and ammonium nitrate, improvement measures in each production chain, and problems still exist in actual production including low crystallization ratio of potassium nitrate, scaling in equipment easily, and poor separation effect of product, etc. are summarized. To research and find optimum process conditions and parameters, which conform to the actual production conditions, in order that optimum production benefits can be realized, to develop production technologies of non-caking potassium nitrate and granular potassium nitrate, have become the main direction of research and development of potassium nitrite production process.
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工艺背景
硝酸钾不仅可用于火药、机械、玻璃、食品等行业，而且是农业生产中重要的氮钾二元肥。由于农用硝酸钾需求量大，其进口量远大于国内企业生产量，市场空间巨大。
目前，国外生产硝酸钾的主要工艺有智利的SQM硝酸钠转化法、美国西南钾碱公司的硝酸氯化钾高温蒸馏法、以色列的IMI硝酸氯化钾萃取法及美国的ISEP循环离子交换法[1]。智利钾矿资源极为丰富，其硝酸钾产量占世界产量的49%而位居首位；以色列则凭借新型高端生产科技成为第二大生产国。上述硝酸钾生产工艺由于技术尚不够成熟或实际情况限制，在我国均有一定的局限性。
我国的硝酸钾生产起步较晚，目前以复分解法、离子交换法、硝酸-氯化钾直接合成法[2]为主。由于我国钾资源匮乏，国内的相关技术相对国外也不够成熟，并且考虑到原料来源、成本、工艺设备等各方面问题，生产企业普遍采用硝酸铵-氯化钾复分解法来制备硝酸钾。
据统计[3]，我国硝酸钾产能年均增速保持在20%左右，生产企业约有54家，生产能力达到了6 520 kt/a(实物量)。
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复分解法硝酸钾生产工艺
氯化钾-硝酸铵复分解法硝酸钾生产工艺可分为循环法和非循环法[4]，两者的单元操作基本相同，区别在于非循环法不必将氯化铵蒸出，只是最后将母液一次性完全蒸干，故多用于一次性非连续化生产，优点是操作流程简单易行，得到的产物可以直接作为氮钾复合肥；而循环法得到的硝酸钾产率远高于非循环法(提高40%以上)，经济效益更好，故目前生产企业均采用复分解循环法进行生产。
2.1
复分解三步循环法
复分解循环法硝酸钾生产工艺多采用三步循环法[5]，其工艺流程如图 1所示。
图 1
向循环母液中加入一定量的水，升温至100 ℃后，原料KCl与NH4NO3按物质的量比1.0 :1.5且配料质量分数为55%~58%的工艺条件混合、搅拌，使原料在溶液沸腾的情况下溶解进行复分解反应；物料充分反应后，过滤去除溶液中的不溶性杂质，然后在15~20 ℃下使硝酸钾结晶析出；析出的硝酸钾晶体与溶液分离，分离得到的溶液(一次母液)蒸发至质量分数70%~75%并于55~70 ℃下结晶分离得到副产品氯化铵；分离得到的粗硝酸钾晶体经重新溶解、结晶、分离和干燥，得到硝酸钾成品，分离得到的溶液(二次母液)则参与下一个循环。
2.2
复分解循环法的改进
2.2.1
原料预处理
国产的氯化钾中含有氯化钠、氯化镁、硫酸钾、碳酸钾等杂质，在投料前需进行预处理，以使w(KCl)≥90%，否则会使设备换热面结垢且影响产品硝酸钾的纯度。四川米高化肥有限公司[6]在紧邻生产装置处设置一条分流除杂生产线, 并以氯化镁为盐析剂脱除钠盐、以碳酸氢铵为沉淀剂脱除镁盐，效果明显。
2.2.2
原料溶解
传统的复分解循环法是在溶钾槽中通过蛇管间壁加热并搅拌使氯化钾溶解，但溶钾速率过慢，导致生产效率较低。张罡等[7]在原料氯化钾升温溶解过程中，将原料与母液的加热方法进行了改进，把蒸汽通过蛇管换热器间壁加热改为用高温蒸汽高速通入反应设备并与混入原料的母液直接接触加热，蒸汽冷凝后可以继续参与其他生产流程，同时高速气流促进氯化钾溶解，大大缩短了溶钾过程，显著提高了蒸汽热能利用率，蒸汽用量比原工艺节省14.5%，而且可降低设备投资。
传统工艺在氯化铵蒸发浓缩前先溶解硝酸铵，但硝酸铵溶解需要吸热。张罡[8]将硝酸铵溶解改在蒸发后进行，不仅降低了蒸发结晶过程的能耗，且硝酸铵溶解无需消耗蒸汽，氯化铵冷却结晶的初始温度也略有下降。
2.2.3
硝酸钾结晶
蛇管或夹套冷却结晶工艺的应用较为普遍，但结晶效果一般。张罡等[9]在硝酸钾的冷却结晶过程中用板式换热器作为外冷器，待高温溶液在板式换热器中冷却后再返回结晶器，提高了传热效率且不易结垢。
由于溶液中各离子的离子半径十分接近，故在结晶过程中存在晶格互相取代或以某种形式相互渗入到晶体中去，即有复盐K2NH4(NO3)3，(K·NH4)Cl2和固溶体NH4·K(NO3)2生成[10]。针对这种情况，在溶液中加入助剂硝酸钠可改变溶液形成复盐和固溶体的特性，从而提高结晶率。
2.2.4
硝酸钾分离
硝酸钾未充分析出或析出晶体未能与母液完全分离，将使母液循环量增大，不仅影响生产，而且造成消耗增大。夏士朋[11]在复分解法的基础上，在实验室中采用浮选法改进了转化产物的分离过程，即在分离产物时加入C8烷基磺酸钠，使结晶颗粒与浮选药剂作用后获得疏水性，从而进行更高效的分离。此改进措施在保证硝酸钾提取率的前提下，不仅使转化温度降至80~90 ℃，而且结晶时间也缩短为3.5~4.0 h，但在实际生产中的应用还有待进一步探索。
硝酸钾中存在杂质会导致产品白度变差，影响产品质量。Polishchuk O.M.等[12]为了减少吸附在分离的硝酸钾晶体表面的杂质，在待结晶的硝酸钾母液中加入试剂级硝酸钾，不仅对母液中硝酸钾的溶解度无影响，而且能减少氯化铵杂质，促进硝酸钾的分离回收。
2.2.5
硝酸钾精制
直接结晶出的硝酸钾可用作农用化肥，但远达不到工业应用的标准，可行的措施是对制得的硝酸钾进行重结晶，使低品位原料产出优质产品，以满足对高纯度硝酸钾的要求。湖南丹化农贸有限公司[13]研发了泡沫夹带的形式分离氯化铵、精钾母液漂洗粗品、碳酸钠提纯的方法，应用价值巨大。
2.2.6
氯化铵蒸发浓缩
常规的蛇管换热器蒸发能耗和汽耗较高，企业可根据生产规模采用二效或三效蒸发装置[14]用于料液蒸发，并将蒸发器采用串联的方式工作，可以减轻设备腐蚀并提高蒸发效率，同时可减少蒸汽用量约40%。
2.2.7
氯化铵分离
传统的分离氯化铵的方式是在结晶时分离固液混合物，但耗时过长且杂质较多。赵家春等[15]采用若干结晶器串联浮选分离、排放液漂洗分离相结合的方法，可充分分离氯化铵。朱建江[16]先将2次结晶所得的固液混合物用生产过程中产生的结晶水、洗涤水或清水重新进行固液调配，加入的水所占体积比为20% ~40%，再通过重力选矿设备进行固液分离，使得氯化铵回收率达到91.5%，且减少了氯化铵中携带的硝酸钾量、整体工艺清水用量并降低了能耗，可获得较可观的经济效益。
2.2.8
其他改进
孙会栋等[17]研究了内循环复分解工艺生产硝酸钾的工艺过程，将反应原料进行适当调整，以氯化钠、碳酸氢铵、硝酸钙和氯化钾为原料，其工艺流程和设备与氯化钾-硝酸铵复分解法基本相同。内循环法的优点是氯化钠和硝酸铵可由产物继续变为反应物循环使用，无需再从外界加料，能降低成本、提高效益。改进后的工艺同样对环境无污染，副产品氯化铵和碳酸钙也具有良好的经济效益，是一种较为理想的生产方法。
向建敏等[18]在复分解循环法的工艺过程中添加适量助剂(氯化钠和硝酸钠)，且原料采取少量多次的投加方式，使得原料升温溶解的时间大大缩短；二次母液蒸发至质量分数为59%~61%，可在较高浓度下结晶分离产物，降低了结晶操作难度；NH4Cl最终结晶温度为55~60 ℃，KNO3最终结晶温度由原来的20 ℃变为＜30 ℃，使得能耗大大降低；分次投料有助于硝酸钾和氯化铵结晶完全，而且单位循环母液的硝酸钾产量高，主副产品更易分离；加入助剂氯化钠和硝酸钠可明显促进硝酸钾析出，在不影响产品质量的情况下，主产物硝酸钾的收率可达91%，满足工业一级品标准的要求。
孙友助等[19]利用生产硝酸磷肥的副产物(四水硝酸钙生产造纸专用碳酸钙后的硝酸铵母液)作为反应原料与氯化钾反应，所得副产物氯化铵的含氮量高于农用氯化铵，同时硝酸钾的产率提高了25%，经济效益较为明显。
3
复分解循环法存在的问题
3.1
硝酸钾结晶率低
硝酸钾的结晶率与工艺技术、料液比、母液浓度、结晶温度、压力等因素有关。复分解三步循环法制备硝酸钾的结晶率仅为40%~45%，不仅影响经济效益，而且对后续生产中母液循环利用时需要添加的原料量产生影响，不利于生产的进行。硝酸钾的理论产率可达65%以上，故对于结晶动力学及硝酸钾-氯化铵水盐体系相图的研究以及在实际生产中的应用应是当前的主要研究方向。
3.2
能耗高
溶解原料时，由于设备的传热系数与传热面积受到限制，且蒸汽加热过程中热能利用率低，均增大了能耗；蒸发氯化铵料液时，蛇管换热器常压加热不仅耗汽量大，而且蒸发能耗也高。与普通换热器相比，石墨材质的换热器不仅耐腐蚀，而且能减少传热损失，但我国的石墨换热器发展较为落后，无法满足大规格和特殊介质的要求，有待进一步开发。
3.3
换热面结垢
复分解三步循环法中氯化铵溶液结晶时，换热器表面金属会发生水化，使得钢材表面带负电荷而吸附阳离子，然后通过分子间的相互作用使得物质结块形成水垢。硝酸钾生产企业通常对设备表面进行抛光处理，但效果有限。目前，尽管化学清洗剂与阻垢剂的研发在实践中取得一定突破，但仍需从换热器结构、材料及流体力学因素等方面进行深入研究与实践。
3.4
氯化铵离心机选型
硝酸钾生产企业普遍采用的离心机[20]，如三足式上部卸料离心机或三足式下部自动卸料离心机，都属于间歇式生产设备，生产能力较小；活塞推料离心机不能分离颗粒较细的氯化铵；卧式螺旋过滤离心机性能更为优良，但分离的悬浮液含固质量分数需在10%~80%，且对颗粒形状有限制；满足大规模生产的推料离心机需要稠厚器增稠后使用，设备投资较大，有待进一步推广。
4
结语
随着农业经济的不断发展，复分解循环法是生产农用硝酸钾的主要工艺，但该生产工艺仍有待改进。
(1) 进一步完善硝酸铵、氯化钾体系相图的数据研究，并根据不同企业的生产设备和工艺条件制订不同的量化标准，研究出合乎企业实际生产条件的最佳料液配比、母液浓度、结晶及蒸发温度等工艺条件参数，通过计算机对生产装置各环节的溶液温度、浓度等指标进行测量与控制，使企业保持高效生产状态，以达到硝酸钾产率的最大化。
(2) 通过对冷却结晶工艺的传热与传质机理、压力与温度控制、系统优化节能等方面的研究，设计出能大规模连续化生产、高效节能的硝酸钾冷却结晶装置，并开发出不结块硝酸钾和颗粒状硝酸钾生产技术。
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