气氛对依兰低阶煤流化床快速热解产物分布的影响

The Effect of Atmosphere on Products Distribution of Fast Pyrolysis of Yilan Sub-Bituminous Coal with Fluidized Bed

李建兵 Jianbing LI

阳煤集团化工产业管理局山西太原 030006 The Chemical Industry Administration of Yangquan Coal Industry 〔Group〕 Co., Ltd.Shanxi Taiyuan 030006

摘要：

利用流化床快速热解反应器对依兰次烟煤快速热解进行了试验研究，分析了气氛条件对热解产物分布的影响。试验结果表明：热解气体产率随热解温度的升高而增加；热解焦油存在最大产率温度，在N₂，H₂，CO和CO₂气氛下对应的最大产率温度分别为670，650，720和700 ℃；与N₂气氛相比，H₂和CO气氛可提高焦油产率50%以上，CO₂气氛则仅在较高热解温度(＞650 ℃)下显著影响焦油产率；通过元素分析，热解气氛中H₂，CO₂和CO的存在可提高焦油的氢碳比，同时降低S和N元素的含量。

关键词：

流化床; 快速热解; 次烟煤; 气氛; 产物分布;

Abstract：

A experimental study is carried out of fast pyrolysis of Yilan sub-bituminous coal with fluidized bed fast pyrolysis reactor, and the influence of atmosphere conditions on distribution of pyrolysis products are analyzed. Experimental results show that yield of pyrolysis gas increases with the increase of pyrolysis temperature; there is maximum yield temperature for pyrolytic tar, corresponding to N₂, H₂, CO and CO₂ atmosphere, the respective maximum yield temperature is 670, 650, 720 and 700 ℃; compared with N₂, H₂ and CO atmosphere can increase pyrolysic tar yield by more than 50%, while CO₂ atmosphere has significant effect on tar yield only at higher pyrolysis temperature (>650 ℃); by element analysis, the existence of H₂, CO₂ and CO in atmosphere can increase carbon hydrogen ratio and decrease contents of S and N elements at the same time.

Keyword：

fluidized bed; fast pyrolysis; sub-bituminous coal; atmosphere; products distribution;

煤是由C，H，O等多种元素组成的复杂物质，其主体结构是大分子聚合芳香环，其中分散着一定量的小分子烃类化合物及杂环化合物。因此，合理的煤炭利用方式是根据其组成和结构特点，采用耦合热解、气化和燃烧技术，实现分级转化利用。

热解作为煤热转化利用过程的必经阶段，是煤清洁利用技术的基础。影响煤热解的因素很多^[1]，如煤种、温度、压力、加热速率、气氛、停留时间等，其中气氛和温度是影响煤热解最重要的2个因素。Xiong R.等^[2]通过对600 ℃流化床的研究发现，在模拟热解气气氛中，小龙潭褐煤和山西烟煤的热解焦油产率均明显提高。Zhong M.等^[3]通过对750~980 ℃流化床的研究发现，H₂，CO，CH₄和CO₂对焦油产率的影响与气氛中O₂含量有关。廖洪强等^[4-7]在固定床上的研究表明，与相同总压的加氢热解相比，在焦炉气与合成气气氛下，煤热解总转化率及焦油收率均略有下降，且水分有所增加，在较高压力下的慢速升温有利于提高转化率和油品收率。Brakekinan-Danheux C.等^[8-9]采用模拟焦炉气组成来考察CO和C₂H₄等微量组分在煤热解过程中的作用，认为少量CO能使热解转化率稍有增大，但主要是产生水和甲烷。

目前，气氛对煤热解的研究主要在单一温度下考察不同气氛或者混合气氛(模拟焦炉气或真实焦炉气)对热解的影响规律。本文主要在流化床反应器上考察不同气氛和温度对热解气体产物产率和组成的影响规律，研究结果对理解不同气氛中煤的热解反应机理具有重要的指导意义。

1 试验部分

1.1 试验物料

以依兰次烟煤为原料，首先破碎、筛分至粒度为0.425~0.600 mm(40~30目)，然后在110 ℃条件下干燥10 h。为了避免快速热解过程中的温度波动，本试验以粒度为0.180~0.250 mm(80~60目)的石英砂作为流化床床料，每次试验用量为170.00 g。依兰次烟煤的工业分析和元素分析见表 1。

表 1

依兰次烟煤的工业分析和元素分析(干燥基) %

工业分析				元素分析
w(水分)	w(灰分)	w(挥发分)	w(固定碳)	w(C)	w(H)	w(O)	w(N)	w(S)
1.49	21.39	35.48	41.64	56.72	3.67	15.32	1.08	0.33

1.2 试验装置及步骤

1.2.1 试验装置

流化床热解试验装置见图 1。

图 1

流化床热解试验装置

流化床热解试验装置主要包括进气系统、流化床反应器、加热系统、控温系统、焦油收集以及气体收集系统，流化床反应器主要由加料仓、冷却管、反应管、分布器以及灰斗组成，反应管由Φ 45 mm×3 mm×700 mm的流化段和Φ 76 mm×3 mm×300 mm的扩大段组成。

1.2.2 试验步骤

首先，升温预热流化床反应器，待温度升至设定值后通入N₂以及反应气体；然后由进料仓加入预先烘干的170.00 g石英砂，待温度稳定后，通过两段阀迅速加入20.00 g依兰煤进行热解反应，反应持续5 min，热解挥发分经焦油收集瓶后进入气袋；热解完全后，迅速开启落料阀，使反应后的半焦和石英砂混合物落入灰斗中；称量物料，采用差减法计算半焦收率。在整个热解过程中，流化床反应器出口温度保持在400 ℃。

1.3 产物分析及数据处理

1.3.1 产物分析

热解气体组成采用奥氏气体分析法和色谱法进行分析。采用奥氏气体分析仪分析气袋中的CO₂浓度，同时用2台岛津GC-14C型气相色谱仪分析气体组分浓度，用CH₄关联计算各气体组分浓度。

热解试验后，首先采用二氯甲烷清洗反应器出口、冷凝器及连接管件，得到含热解焦油的有机溶剂；然后经过砂芯漏斗过滤除杂、硫酸钠除水、旋转蒸发仪除去溶剂之后收集焦油，计算焦油产率。

1.3.2 数据处理

焦油产率Y_tar、气体组分产率Y_gas,i和气体产率Y_gas分别按下式计算：

$ {Y_{{\rm{star}}}}{\rm{ = }}\frac{{{m_{{\rm{star}}}}}}{{{m_{{\rm{coal}}}}\left( {100 - A - M} \right)}} \times 100\% $

式中：m_coal—流化床中加入的依兰32^#煤的质量；

m_tar—焦油质量；

A—依兰32^#煤中灰分含量；

M—依兰32^#煤中水分含量；

$ {Y_{{\rm{star}}}}{\rm{ = }}\frac{{{m_{{\rm{star}}}}}}{{{m_{{\rm{coal}}}}\left( {100 - A - M} \right)}} \times 100\% $ —反应过程中通入的N₂总体积；

∑V_i—反应过程中通入N₂以外气体的体积；

M_i—气体摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 不同气氛下依兰煤热解气体和液体产率

不同气氛下，依兰32^#煤热解气体产率曲线和热解焦油产率曲线分别见图 2和图 3。

图 2

不同气氛下依兰32^#煤热解气体产率曲线

图 3

不同气氛下依兰32^#煤热解焦油产率曲线

从图 2可看出：气体产率随着温度的升高而增大；在25% CO/N₂气氛下，气体产率从600 ℃的12.3%降至700 ℃的10.2%，而后在800 ℃达到19.5%，说明在700 ℃下，CO参与了依兰32^#煤热解反应，图 3中700 ℃焦油产率明显增加也可以说明这一点。

从图 3可看出：在N₂气氛下，焦油产率随着温度的升高先增大，再经过一个平稳区后降低；在N₂和25% H₂/N₂气氛下，焦油产率在600~700 ℃最大，分别达到15.0%和20.1%，与Fallon^[10]的研究结果一致；而在25% CO/N₂和25% CO₂/N₂气氛下，焦油产率在700 ℃最大，分别为21.1%和17.2%。

温度对煤热解气体产率和焦油产率的影响主要有两方面的作用：①可以影响煤的初始热解；②对挥发分的二次反应有影响^[11]，低温时以分解反应为主，随着热解温度的升高，挥发分的二次反应加剧，使得焦油产率先增大，再经过一个平稳区之后降低，而气体产率随着温度的升高单调增大。

2.2 气氛对依兰32^#煤热解气体和液体总产率的影响

在所考察的温度范围内，25% H₂/N₂，25% CO/N₂和25% CO₂/N₂气氛下的气体产率均较N₂气氛下有明显提高，这说明在热解过程中，H₂，CO和CO₂均参与了煤的热解反应。相比于N₂气氛，25% H₂/N₂气氛下焦油产率显著提高，而25% CO/N₂和25% CO₂/N₂气氛下低温作用不明显，500 ℃时焦油产率与N₂气氛下相当；600 ℃时，25% CO/N₂气氛下焦油产率增大，而25% CO₂/N₂气氛下焦油产率略有降低，与Zhang X. F.等^[12]的研究结果一致，700 ℃以后焦油产率较N₂气氛下显著提高。

2.3 温度对依兰32^#煤热解气体组分产率的影响

N₂气氛下依兰32^#煤热解气体组分产率如图 4所示。

图 4

N₂气氛下依兰32^#煤热解气体组分产率

从图 4可看出，煤热解气中CH₄，H₂和CO含量均随着温度的升高而增加。H₂主要由裂解生成的自由基之间缩聚产生，CH₄主要由煤中含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链断裂形成。煤中的脂肪键、部分芳香弱键、含氧羧基官能团都能断裂，一部分断裂的羧基以CO的形式释放。

C₂H₄，C₂H₆和C₃H₆均随着温度升高先增加后降低再升高，而C₃H₈随温度升高基本保持不变。烃类气体主要来源于芳香烃侧链和脂肪烃侧链的断裂^[13]，脂肪烃侧链比芳香烃侧链更容易断裂^[14]。C₂H₄，C₂H₆和C₃H₆随着温度的升高发生分解^[15]，但在800 ℃时含量又开始增加，这可能与焦油的二次分解有关。

2.4 气氛对依兰煤热解气体组分产率的影响

不同气氛下，CH₄，H₂，CO，C₂H₄，C₂H₆，C₃H₆和C₃H₈产率随热解温度的变化分别如图 5至图 11所示。

图 5

不同气氛下CH₄产率随热解温度的变化

图 6

不同气氛下H₂产率随热解温度的变化

图 7

不同气氛下CO产率随热解温度的变化

图 8

不同气氛下C₂H₄产率随热解温度的变化

图 9

不同气氛下C₂H₆产率随热解温度的变化

图 10

不同气氛下C₃H₆产率随热解温度的变化

图 11

不同气氛下C₃H₈产率随热解温度的变化

从图 5可看出，相比于N₂气氛下，H₂，CO和CO₂可促进CH₄生成，且在25% H₂/N₂气氛下增量最大。从图 6可看出，在25% H₂/N₂气氛下，600 ℃耗氢量最大；低温条件下CO对H₂产率有抑制作用，而高温条件下有促进作用；CO₂对H₂产率没有影响。从图 7可看出，在25% CO/N₂气氛下，CO产率在700 ℃最低，此时CO消耗量最大；在25% H₂/N₂和25% CO₂/N₂气氛下，CO产率均增加，且高温促进CO生成。从图 8、图 9、图 10和图 11可看出，C₂H₄，C₂H₆和C₃H₆在25% H₂/N₂，25% CO/N₂和25% CO₂/N₂气氛下产率均增加；C₃H₈产率在各种气氛下变化不大。

2.5 气氛对焦油元素组成的影响

Tyler R.J.^[16]已详细报道了温度对焦油元素的影响，即随着温度提高，碳含量增加，而氢含量减少，H/C减小，O，N和S总含量(差减法)先增加后减少，但对于不同气氛下焦油的元素组成尚未见报道。本试验采用德国元素分析仪(vario EL CUBE)测定了依兰32^#煤在热解温度700 ℃所得焦油的元素组成，测定结果见表 2。

表 2

热解温度700 ℃所得焦油的元素组成 %

元素	气氛
元素		N₂	25% H₂/N₂	25% CO/N₂	25% CO₂/N₂
φ(C)	79.92	80.15	81.94	80.46
φ(H)	8.21	8.46	9.02	8.31
φ(O)	10.18	9.86	7.66	9.75
φ(N)	1.23	1.19	1.11	1.13
φ(S)	0.45	0.35	0.26	0.35
H/C	0.10	0.11	0.11	0.10

从表 2可看出：在25%CO/N₂气氛下，H含量最高，而O含量最低；在25% H₂/N₂和25% CO₂/N₂气氛下的元素分析结果相似；相对于惰性气氛(N₂气氛)，在25% H₂/N₂，25% CO/N₂和25% CO₂/N₂气氛下焦油中S含量明显减少，其原因在于发生了S的加氢反应以及羰基化反应^[17]，使S向气相转移，导致热解焦油中S含量减少。

3 结语

(1) 随着温度的升高，煤热解气体组分产率和气体总产率均增大，而焦油产率先升高后降低。

(2) 与N₂气氛相比，H₂能促进焦油产率增加；CO和CO₂在低温时无明显作用，在高温时能促进焦油产率增加；在CO气氛下，700 ℃焦油产率最高，而热解气体产率最低。

(3) 在煤热解气体中，CH₄，H₂和CO含量均随着温度升高而增加，而C₂H₄，C₂H₆和C₃H₆含量随温度升高先增加后降低再增加，C₃H₈随温度升高含量基本保持不变。

(4) 在H₂气氛下，烃类气体产率最高，且在600 ℃下H₂消耗量最大，CO在700 ℃消耗量最大。

(5) 焦油元素分析表明，H₂，CO和CO₂有利于脱除焦油中的N和S。

ckwx 参考文献

ELLIOT M A.煤利用化学: 上册[M].徐晓, 译.北京: 化学工业出版社, 1991.

XIONG R, DONG L, YU J, et al. Fundamentals of coal topping gasification: Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor[J]. Fuel Processing Technology, 2010(8):810-817.

ZHONG M, ZHANG Z K, ZHOU Q, et al. Continuous high-temperature fluidized bed pyrolysis of coal in complex atmospheres: Product distribution and pyrolysis gas[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012(6):123-129.

廖洪强, 孙成功, 李保庆, 等.富氢气氛下煤热解特性的研究[J].燃料化学学报, 1998(2):114-118.

廖洪强, 孙成功, 李保庆.焦炉气气氛下煤加氢热解研究进展[J].煤炭转化, 1997(2):38-43.

廖洪强, 李保庆, 张碧江.煤-合成气共热解特性的研究[J].煤化工, 1999(3):22-25.

廖洪强, 孙成功, 李保庆, 等.煤-焦炉气共热解特性的研究I.固定床热解反应特性[J].燃料化学学报, 1997(2):104-108.

BRAEKMAN-DANHEUX C, CYPRÈS R, FONTANA A, et al. Coal hydromethanolysis with coke-oven gas: 1. Influence of temperature on the pyrolysis yields[J].Fuel, 1992(3):251-255.

BRAEKMAN-DANHEUX C, CYPRÈS R, FONTANA A, et al. Coal hydromethanolysis with coke-oven gas: 2. Influence of the coke-oven gas components on pyrolysis yields[J].Fuel, 1995(1):17-19.

FALLON P T, BHATT B, STEINBERG M. The flash hydropyrolysis of lignite and sub-bituminous coals to both liquid and gaseous hydrocarbon products[J]. Fuel Process Technology, 1980(3-4):155-168.

李海滨.流化床中煤的热解[D].太原: 中国科学院山西煤炭化学研究所, 1997.

ZHANG X F, DONG L, ZHANG J W, et al. Coal pyrolysis in a fluidized bed reactor simulating the process conditions of coal topping in CFB boiler[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011(1):241-250.

FAN J J, ZHANG Z X, JIN J, et al. Investigation on the Release Characteristics of Light Hydrocarbon during Pulverized Coal Pyrolysis[J]. Energy & Fuels, 2007(5):2805-2808.

SUUBERG E M, PETERS W A, HOWARD J B. Product Composition and Kinetics of Lignite Pyrolysis[J].Ind Eng Chem Process Des Dev, 1978(1):37-46.

TYLER R J. Flash pyrolysis of coals. Devolatilization of bituminous coals in a small fluidized-bed reactor[J].Fuel, 1980(4):218-226.

TYLER R J. Flash pyrolysis of coals.1.Devolatilization of a Victorian brown coal in a small fluidized-bed reactor[J]. Fuel, 1979(9):680-686.

CHEN Z, NIE H, YANG C T, et al. Investigation on Coal Pyrolysis in CO₂ Atmosphere[J]. Energy & Fuels, 2009(23):3826-3830.