中低品位磷矿综合利用研究进展

Research Progress of Comprehensive Utilization of Middle-Low Grade Phosphate Rocks

李士刚 Shigang LI , 张广银 Guangyin ZHANG

施可丰化工股份有限公司山东临沂 276000 Shikefeng Chemical Co., Ltd. Shandong Linyi 276000

摘要：

在高品位磷矿资源紧缺、环境问题日益受到关注的情况下，合理利用中低品位磷矿是我国应对磷矿危机的有效途径。概述了中低品位磷矿在农业、工业和生物领域中应用的研究进展，指出高效、节能、环保的中低品位磷矿利用技术将是今后发展的重点。

关键词：

中低品位; 磷矿; 综合利用; 研究进展;

Abstract：

Facing the situation of lacking high grade phosphate rock resources and growing concern about environmental issue, rational use of middle-low grade phosphate rocks is an effective way to deal with phosphate resources crisis in China. Research progress of application of middle-low grade phosphate rocks in agriculture, industry and biological field is summarized, and it is indicated that high efficiency, energy saving and environmentally friendly application technology of middle-low grade phosphate rocks is a priority of future development.

Keyword：

middle-low grade; phosphate rocks; comprehensive utilization; research progress;

相关资料表明^[1]：我国磷矿石主要分布于云南、湖北、贵州、四川等省，以w(P₂O₅)衡量，我国磷矿资源整体品位较低，90%以上的磷矿为w(P₂O₅)小于30%的中低品位矿，平均品位只有17%，w(P₂O₅)大于30%的富矿仅占总储量的8%左右。磷矿属于不可再生资源，其快速消耗致使磷矿危机凸显，如何合理利用中低品位磷矿是我国应对磷矿危机的有效途径。总结不同矿石类型在农业、工业、生物等方面的使用方向，开发生产利用中低品位磷矿资源的磷肥产品并进行应用效果验证，对提高资源利用率具有十分重要的意义。

1 在农业中的应用

我国磷矿常伴生有锌、钛、铁、镁、钙、硅、稀土等矿物资源，普遍含有MgO，A1₂O₃，Fe₂O₃等伴生矿物^[2-3]。随着高品位磷矿石资源的减少，磷矿开采成本将越来越高，因此，中低品位磷矿的直接应用对磷矿开采的可持续发展具有十分重要的意义。近年来，不少学者将研究方向转向磷矿直接作为磷肥应用，并对其应用效果进行了验证，研究发现普通磷矿粉通过超细微技术加工后，能显著提高其比表面积和有效磷含量。

国林涛等^[4]对超微细磷矿粉的肥效研究表明：与普通磷矿粉相比，超微细磷矿粉能显著促进玉米幼苗生长，提高磷的利用率，显著提高土壤有效磷含量，且磷矿粉有效磷、水溶磷及土壤速效磷含量随颗粒粒度的减小而增加^[5]；特别是颗粒粒度在20 μm以下时，磷矿粉的有效磷和水溶磷含量的提高幅度较大。研究表明^[6]：将高水溶性的磷肥与磷矿粉按适当比例干掺混或挤压造粒后施于土壤，植物可从水溶性磷肥中获取速效磷；当土壤中的水溶性磷含量降低时，作物根系通过分泌植物酸溶解磷矿粉，可利用磷矿粉中的磷元素, 以满足作物生长初期对磷肥的需求。将磷矿粉与硫黄、石膏和低品位硫铁矿等含硫材料混合施用，元素硫在土壤中的水分、空气及微生物的作用下形成硫酸，能有效促进磷矿粉中难溶性磷的溶解、释放，可提高磷矿粉的肥效。吴崇书等^[7]在红壤水田中的研究显示，将磷矿粉与硫肥混合施用，油菜籽的产量可提高8.5%~21.1%。磷矿粉直接用硫酸、磷酸、硝酸或混酸进行部分酸化，亦可作为磷肥使用，而且与完全酸化磷肥相比，生产部分酸化磷肥对磷矿的品位要求低、耗酸量少，用酸量一般控制在理论用量的20%~60%，具有较好的节酸、节能效果。近年来的研究表明，在磷矿中加入高表面活性矿物、含有多种活性基团的有机物、微生物等均可有效促进磷矿中磷的释放，这为直接利用中低品位磷矿提供了一条新的思路。

2 在工业中的应用

2.1 选矿研究进展

过去磷矿资源的开采是以富矿为主，随着富矿资源的大量快速消耗，磷矿企业开始转向利用中低品位磷矿资源。目前，大多数磷矿企业利用中低品位磷矿的措施主要是通过选矿进行富集再利用。为了促进中低品位磷矿利用，当前我国磷矿加工行业也偏重于中低品位磷矿筛选方法的研究。

对于含硅量较高的条带状构造的胶磷矿，利用重液分离法进行筛选^[8]，当分离密度为2.96 g/cm³时，可获得w(P₂O₅)和w(MgO)分别为30.86%和0.95%的合格精矿。该方法的优点是生产成本低，生产过程中无需药剂，不会因化学药剂而对环境产生污染；其缺点是有用成分回收率低，资源浪费严重。为提高回收效率、降低尾矿的危害，采用“正-反”两段浮选柱分选方法^[9]，在磨矿18 min、分散剂Na₂CO₃加入量为7.8 kg/t、分散剂水玻璃加入量3.3 kg/t、捕收剂NSG-125加入量2.7 kg/t、混酸(硫酸与磷酸按质量比10 :1混合)加入量12.0 kg/t的工艺条件下，可得到w(P₂0₅)和w(MgO)分别为32.79%和0.42%的精矿，回收率可达82.92%。而王安理等^[10]采用一次粗选、一次精选、二次扫选闭路反浮选工艺，可获得w(P₂0₅)和w(MgO)分别为32.21%和1.40%的磷精矿，所得磷精矿质量达到酸法加工用磷矿石的标准，P₂O₅回收率可达94.13%，镁脱除率可达75.37%，提高了资源利用率。但目前的选矿技术在生产磷精矿的同时，不可避免地会产生大量的尾矿，而尾矿的综合利用率仅为7%^[11]，大量尾矿的产生对生态环境造成严重危害。因此，进一步提高P₂O₅的回收率、加强对尾矿的综合利用是未来的研究方向。

2.2 制酸研究进展

磷酸的传统生产工艺主要分为湿法和热法2种，湿法磷酸工艺对矿石的品位要求较高，生产的磷酸浓度低、杂质多；热法磷酸工艺可利用中低品位矿石，但生产成本较高，企业利润得不到保障。由于受资源和传统方法的影响，生产得到的磷酸质量差、成本高，因而也阻碍了高浓度磷肥和磷酸制品工业的发展，只有寻求新工艺并充分利用中低品位磷矿才能从根本上解决问题。

窑法磷酸工艺最早由美国西方石油公司西方研究公司(ORC)于1978—1982年进行研究开发，采用回转窑为主反应器，后因其技术和市场方面的原因终止研究。1987年，南京设计院开展窑法磷酸研究工作，提出在反应物表面覆盖包裹层来隔离氧化-还原区的构想，解决了窑法磷酸最关键的技术难题；随后原化工部化肥研究所、长沙矿冶研究所均开展了类似研究并取得了突破性进展；1996年，窑法磷酸工艺在江西磷肥厂获得应用，2005年后分别在湖北多地投入应用，窑法磷酸工业化生产已获初步成功，并在扩大生产规模过程中予以逐步完善。

2.3 制磷复肥研究进展

钙镁磷肥的主要成分包括Ca₃(PO₄)₂，CaSiO₃和MgSiO₃，是一种多元素肥料，水溶液呈碱性，被广泛应用于多种作物和改良酸性土壤中。利用中低品位磷矿采用热法工艺生产钙镁磷肥，所需的磷矿石品位可降低至20%。钙镁磷肥的生产就是通过一种硅酸盐玻璃体网络将Ca²⁺和F^-在冷却过程中冻结在网格中，从而使PO₄^3-成为作物能吸收利用的有效磷，一般工业生产中通过加入熔剂将Ca₅F(PO₄)₃熔点降至1 300 ℃，在1 450 ℃左右实施^[12]。利用中低品位磷矿生产的钙镁磷肥适合在南方酸性和缺磷土壤上施用，既可以增加土壤中有效磷的含量和提高土壤的pH，又可以增强作物的抗病和抗倒伏能力^[13]。将中低品位磷矿磨细至150 μm(100目)的颗粒质量分数占88%~92%的磷矿粉，与稀硫酸(质量分数60%左右)以一定比例加入混合器中并不断搅拌，出混合器的料浆进入回转化成室中固化，然后用切割机切削成新鲜过磷酸钙并送入熟化仓库中熟化，得到的商品过磷酸钙含有效磷(P₂O₅)质量分数可达18%。

3 在生物领域中的应用

与传统工艺相比，用微生物处理矿石具有能耗低、流程简单、易操作、环境污染小等优点。

Ghosh等^[14]研究发现，用黑曲霉浸出磷酸盐岩，其浸出率可以达到45%~50%。刘俊等研究嗜酸氧化硫硫杆菌(At.t菌)和嗜酸氧化亚铁硫杆菌(At.f菌)对低品位磷矿浸出试验发现：磷的浸出率会随着浸矿时间的延长而增加；在相同的浸出时间内，经紫外诱变产酸能力强的菌种，其对磷矿的浸出率比原菌的更高，即在相同条件下浸出25 d，经诱变的At.t和At.f菌的磷的浸出率分别可达39.14%和38.12%，而At.t和At.f原菌的磷的浸出率分别只有30.12%和28.13%。近年来，解磷菌的研究进一步促进了利用微生物处理中低品位磷矿的发展，以中低品位磷矿(含P₂O₅质量分数15%~20%)为唯一磷源时，接种解磷菌可使其可溶性磷含量显著增加，因此，磷矿与菌剂相混合可代替部分磷肥施用于农田。

4 结语

在高品位磷矿资源紧缺、环境问题日益受到关注的情况下，传统磷肥工业中以酸分解生产水溶性磷肥和热分解生产枸溶性磷肥为主的生产技术体系因存在能耗高、污染严重、对磷矿品位要求高等弊端，已不能满足经济和社会发展需要，高效、节能、环保的中低品位磷矿利用技术将是今后发展的重点。

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