过磷酸钙中硫含量的测定方法研究

Study of Determination Method of Sulfur Content in Calcium Superphosphate

章明洪 Minghong ZHANG , 段路路 Lulu DUAN

上海化工研究院，国家化肥质量监督检验中心〔上海〕上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry, National Center for Quality Supervision and Testing of Chemical Fertilizers 〔Shanghai〕 Shanghai 200062

摘要：

采用不同消解方法和测定方法对过磷酸钙中硫含量的测定进行研究。试验结果表明:以100 mL(1+5)盐酸溶液消解过磷酸钙，采用重量法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫含量均能获得满意的结果，此方法准确度高、精密度好。重量法虽然经典，但操作繁琐，而电感耦合等离子体发射光谱法操作便捷。

关键词：

过磷酸钙; 硫含量; 重量法; 电感耦合等离子体发射光谱法;

Abstract：

Different digestion methods and determination methods have been used to study the determination of sulfur content in calcium superphosphate. Experimental results show that calcium superphosphate is digested with 100 mL (1+5) hydrochloric acid solution, satisfactory results are obtained in determination of sulfur content with both gravimetric method and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, these methods have high accuracy, and good precision. Although gravimetric method is a classic method, its operation is more cumbersome, while the operation of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is convenient.

Keyword：

calcium superphosphate; sulfur content; gravimetric method; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry;

过磷酸钙又称普通过磷酸钙，简称普钙(SSP)，是世界上最早工业化的化肥品种之一，也是我国低浓度磷肥产品之一，主要采用硫酸处理磷矿粉来制取^[1]，其主要成分为一水磷酸二氢钙[Ca(H₂PO₄)₂·H₂O]和石膏(CaSO₄·2H₂O)^[2]，含有效P₂O₅质量分数在12%~20%。随着我国磷肥工业产品结构的调整，高浓度磷肥得到了迅速发展，作为低浓度磷肥的过磷酸钙的生产、销售、施用等遇到了前所未有的挑战。尽管过磷酸钙的磷含量较低，但其中还含有硫、钙、镁、硅、铁、锰、铜、锌等作物所需的中微量元素，同时可以利用品位较低的磷矿为原料，其生产和施用特征决定了其具有养分多样性、使用范围广以及对土壤养分潜在供应能力强等优势^[3]，因此，过磷酸钙在农业生产中具有不可替代的作用。

众所周知，作物生长对氮、磷、钾3种必需营养元素的需求量最大，施肥时必须考虑这3种元素的均衡供应。硫同样是植物必需的营养元素之一，其在植物体内的质量分数为0.1%~0.5%，是仅次于氮、磷、钾的第四大营养元素^[4]。油菜等十字花科和百合科作物需硫量较多^[5]，在油菜与豆类作物上，土壤有效硫的缺乏已经成为高产的限制性因素^[6]。缺硫不仅抑制了作物的产量，而且降低了农产品的质量，进而影响人类和家畜的健康。

我国当前施用的含硫化肥有过磷酸钙、硫酸钾、硫酸铵、硫包衣尿素等。研究表明，植物能吸收的硫形态为无机态硫，过磷酸钙是理想且重要的硫来源。由于我国长期大量施用过磷酸钙，因而避免了在一些国家普遍出现的缺硫现象。总体上来说，过磷酸钙既能满足农业生产的需求，又能适应我国的资源条件，应用前景十分广阔。

目前，国家标准《过磷酸钙》(GB 20413—2006)中既无硫含量的技术指标，也未提供硫含量的测定方法。根据国标委综合[2011]57号文件《关于下达2011年第一批国家标准制修订计划的通知》，GB 20413—2006修订已被列入工作计划。测定硫酸根的经典方法是硫酸钡沉淀法，沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，以硫酸钡形式称量，从而可求得硫含量。国际标准《固体肥料-酸溶性硫含量的测定-重量法》(ISO 10084 :1992)就是采用硫酸钡沉淀法。采用各种滴定分析方法测定硫含量的准确度均不如重量法，精密度也不够理想^[7]。此外，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)也可测定硫含量，具有操作简便、结果可靠等优点^[8]。国家标准《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》(GB/T 19203—2003)中硫含量测定采用的是重量法^[9]，农业行业标准《水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定》(NY/T 111—2010)中硫含量测定采用了重量法和ICP法^[10]。针对过磷酸钙中硫含量的测定，拟采用重量法和ICP法进行对比研究，制定出过磷酸钙中硫含量测定的最佳方法，为过磷酸钙产品的质量检测提供技术支持，并为国家标准《过磷酸钙》修订时增加硫含量的测定提供方法依据。

1 试验部分

1.1 方法提要

重量法：在酸性溶液中，试样中的硫酸根与钡离子生成难溶的硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤、灼烧及称重，进而可计算出硫含量。

ICP法：试样溶液中的硫在ICP光源中原子化并被激发至高能态，处于高能态的原子跃迁至基态时产生具有特征波长的电磁辐射，其辐射强度与硫原子浓度成正比。

1.2 主要试剂和仪器

主要试剂：盐酸溶液，1+1；盐酸溶液，1+5；硝酸溶液，1+1；氨水溶液，1+1；氯化钡溶液，0.5 mol/L；硝酸银溶液，5 g/L；乙二胺四乙酸二钠溶液，10 g/L；硫标准溶液，1 mg/mL；甲基红指示液，10 g/L；高纯氩气，体积分数≥99.999%。

主要仪器：一般实验室仪器；干燥箱，温度控制范围(120±2) ℃；箱式电阻炉，温度控制范围(800±50) ℃；玻璃坩埚式滤器，4号，容积为30 mL；电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.3 试验样品

本试验共选用4个代表不同质量等级水平的过磷酸钙样品，编号分别为SSP-Ⅰ，SSP-Ⅱ，SSP-Ⅲ和SSP-Ⅳ；另用硫酸钙试剂(分析纯)验证方法的准确性。试验用过磷酸钙样品信息见表 1。

表 1

试验用过磷酸钙样品信息

样品编号	质量等级	有效P₂O₅质量分数/%
SSP-Ⅰ	优等品	≥18
SSP-Ⅱ	一等品	≥16
SSP-Ⅲ	合格品Ⅰ	≥14
SSP-Ⅳ	合格品Ⅱ	≥12

1.4 分析步骤

1.4.1 样品溶液的制备

称取试样2.0~2.5 g(精确至0.000 2 g)，加入硝酸-高氯酸或盐酸溶液，加热煮沸10 min，冷却后移入250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，干过滤，弃去最初滤液。

1.4.2 重量法测定

吸取含硫量40~240 mg的试液于400 mL的烧杯中，加入2~3滴甲基红指示液，再用氨水溶液调节至试液有沉淀生成或试液呈橙黄色，加入盐酸溶液4 mL、乙二胺四乙酸二钠溶液5 mL，用水稀释至200 mL，盖上表面皿，放在电热板上加热近沸；在搅拌下逐滴加入BaCl₂溶液20 mL，使其缓慢沸腾3~5 min，然后盖上表面皿在电热板或水浴(约60 ℃)中保温1 h，使沉淀陈化，最后冷却至室温。

用长颈玻璃漏斗及定量滤纸倾泻法过滤沉淀，用温水洗涤沉淀至滤液中无Cl^-为止(用硝酸银溶液检验滤液)，再用温水洗涤沉淀4~5次，将沉淀置于预先在(800±50) ℃下恒重的瓷坩埚中；将沉淀连同瓷坩埚置于干燥箱中在(120±2) ℃下干燥1 h，然后移入箱式电阻炉，在(800±50) ℃下灼烧0.5 h，取出后先在空气中冷却1~2 min, 然后置于干燥器内冷却至室温，称重。

1.4.3 ICP法测定

分别吸取硫标准溶液0.00，0.50，1.00，4.00，8.00和10.00 mL于6个100 mL容量瓶中，用水定容，混匀。此标准系列溶液含硫质量浓度分别为0.0，5.0，10.0，40.0，80.0和100.0 μg/mL。

2016年12月章明洪等：过磷酸钙中硫含量的测定方法研究根据仪器性能进行氩气流量、观测高度、射频发生器功率及积分时间等测定条件的优化，再用等离子体发射光谱仪在波长181.972 nm处测定各标准溶液的辐射强度，并以各标准溶液含硫质量浓度为横坐标、相应辐射强度为纵坐标来绘制工作曲线。在与测定标准系列溶液相同的条件下，试样溶液直接(或适当稀释后)测得硫的辐射强度，在工作曲线上查出相应的含硫质量浓度。

1.4.4 空白试验

除不加试样外，其他步骤同试样溶液的测定。

1.6 结果计算

采用重量法测定时，硫(以S计)含量按式(1)计算：

图 1

$ {w_1} = \frac{{\left( {{m_2} - {m_1}} \right) \times 0.1374}}{{m \times V/250}} \times 100 $

式中：w₁—试样中含硫质量分数，%；

m₂—测定时沉淀的质量，g；

m₁—空白试验中沉淀的质量，g；

0.137 4—硫与硫酸钡摩尔质量之比；

m—试样质量，g；

V—测定硫含量时吸取试样溶液体积，mL；

250—试样溶液总体积，mL。

采用ICP法测定时，硫(以S计)含量按式(2)计算：

图 2

$ {w_1} = \frac{{\left( {{m_2} - {m_1}} \right) \times 0.1374}}{{m \times V/250}} \times 100 $

式中：ρ—由工作曲线查得的试样溶液含硫质量浓度，μg/mL；

ρ₀—由工作曲线查得的空白溶液含硫质量浓度，μg/mL；

D—测定时试样溶液的稀释倍数；

250—试样溶液总体积，mL；

m—试样质量，g；

10⁶—将克换算成微克的系数。

2 结果与分析

2.1 不同消解方法对过磷酸钙中硫含量测定的影响

在按照GB/T 19203—2003对过磷酸钙采用硝酸-高氯酸进行消解的过程中，溶液飞溅现象严重，即使加入防爆玻璃珠或沸石后的效果也不理想，此消解方式可能会导致测定结果偏低、分析误差增大，同时试验操作较繁琐。考虑到硫酸钙可溶于盐酸溶液，在参考相关文献的基础上，分别尝试采用50 mL(1+1)盐酸溶液和(1+5)盐酸溶液消解提取过磷酸钙中的硫，并用重量法进行测定，取得了较好的消化提取效果。不同消解方法测得的过磷酸钙含硫质量分数见表 1。

表 1

不同消解方法测得的过磷酸钙含硫质量分数 %

样品编号	质量等级	有效P₂O₅质量分数/%
SSP-Ⅰ	优等品	≥18
SSP-Ⅱ	一等品	≥16
SSP-Ⅲ	合格品Ⅰ	≥14
SSP-Ⅳ	合格品Ⅱ	≥12

由表 1可知：采用硝酸-高氯酸消解测得的硫含量偏低；采用(1+5)盐酸溶液消解比采用(1+1)盐酸溶液消解的提取效果更佳。因此，对于过磷酸钙中硫含量的测定，宜采用(1+5)盐酸溶液进行消解。

2.2 不同(1+5)盐酸溶液加入量对过磷酸钙中硫含量测定的影响

为了验证采用(1+5)盐酸溶液消解的准确性，对4个过磷酸钙样品分别加入(1+5)盐酸溶液50 mL和100 mL进行消解，然后用重量法进行测定，其试验结果见表 2。

表 2

不同(1+5)盐酸溶液加入量测得的过磷酸钙含硫质量分数 %

样品编号	(1+5)盐酸溶液加入量50 mL			(1+5)盐酸溶液加入量100 mL			绝对值差
样品编号	平行一	平行二	平均	平行一	平行二	平均	绝对值差
SSP-Ⅰ	12.10	12.06	12.08	12.17	12.11	12.14	0.06
SSP-Ⅱ	10.81	10.79	10.80	10.79	10.86	10.82	0.02
SSP-Ⅲ	9.86	9.79	9.82	9.92	9.94	9.93	0.11
SSP-Ⅳ	12.89	13.07	12.98	13.23	13.30	13.26	0.28
分析纯CaSO₄	22.49	22.22	22.36	22.75	22.60	22.68	0.32

由表 2可知，采用(1+5)盐酸溶液加入量100 mL消解所测得的硫含量比(1+5)盐酸溶液加入量50 mL消解的要高。采用2种消解方式对分析纯CaSO₄试剂进行回收率测定，按分析纯CaSO₄试剂含硫质量分数的理论值23.29%计算，加入(1+5)盐酸溶液50 mL和100 mL消解的硫回收率分别为96.0%和97.4%，即加入(1+5)盐酸溶液100 mL消解提取更加完全。

2.3 重量法和ICP法测定过磷酸钙中硫含量的比对

采用重量法测定过磷酸钙中硫含量具有方法成熟、稳定性好、准确度高的优点，但操作步骤繁琐，耗时较长。ICP法可同时对多种元素进行定量测定，如钾、钙、钠、镁、铝、铁等金属元素以及硫、磷、硼等非金属元素的定量测定^[11]。试验采用ICP法测定过磷酸钙中硫含量，并与重量法进行了比对，2种测定方法得到的试验结果如表 3所示。

表 3

重量法和ICP法测得的过磷酸钙含硫质量分数 %

样品编号	重量法			ICP法			绝对值差
样品编号	平行一	平行二	平均	平行一	平行二	平均	绝对值差
SSP-Ⅰ	12.17	12.11	12.14	12.36	12.27	12.32	0.18
SSP-Ⅱ	10.79	10.86	10.82	10.98	10.94	10.96	0.14
SSP-Ⅲ	9.92	9.94	9.93	10.07	10.10	10.09	0.16
SSP-Ⅳ	13.23	13.30	13.26	13.56	13.56	13.56	0.30
分析纯CaSO₄	22.75	22.60	22.68	23.07	23.16	23.12	0.44

由表 3可知：采用重量法和ICP法测得4个过磷酸钙样品含硫质量分数的绝对值差分别为0.18%，0.14%，0.16%和0.30%，2种方法测得的分析纯CaSO₄试剂的硫回收率分别为97.4%和99.3%。由此可见，采用重量法和ICP法测定过磷酸钙中硫含量均能取得较高的回收率，均能得到满意的准确度结果。

2.4 不同实验室间的比对试验

加入(1+5)盐酸溶液100 mL进行消解，采用重量法测定，进行了不同实验室测定过磷酸钙含硫质量分数的比对试验研究，以验证方法的重现性和再现性，其试验结果见表 4。

表 4

不同实验室过磷酸钙含硫质量分数测定结果(重量法) %

样品编号	实验室1			实验室2			绝对值差
样品编号	平行一	平行二	平均	平行一	平行二	平均	绝对值差
SSP-Ⅰ	12.17	12.11	12.14	11.95	11.85	11.90	0.24
SSP-Ⅱ	10.79	10.86	10.82	10.82	10.68	10.75	0.07
SSP-Ⅲ	9.92	9.94	9.93	9.96	9.90	9.93	0.00
SSP-Ⅳ	13.23	13.30	13.26	13.15	12.99	13.07	0.19

由表 4可知，不同实验室采用(1+5)盐酸溶液消解后用重量法测定过磷酸钙样品中的硫含量，4个样品含硫质量分数最大绝对值差为0.07%和0.16%，实验室间绝对值差分别为0.24%，0.07%，0.00%和0.19%，表明该方法的可操作性强，重现性和再现性好，精密度能满足要求。

3 结语

对过磷酸钙中硫含量的测定方法进行了研究，采用不同的消解方法、加入不同量的(1+5)盐酸溶液对过磷酸钙中的硫进行消解提取，并分别采用重量法和ICP法进行测定，结果表明以100 mL（1+5）盐酸溶液消解，2种方法均能得到满意的结果，采用重量法和ICP法测定硫含量的回收率分别为97.4%和99.3%。重量法测定的实验室间含硫质量分数绝对值差在0.24%以内，表明方法的准确度高、精密度好，但操作繁琐，而ICP法操作便捷。在国家标准《过磷酸钙》修订报批稿中，重量法和ICP法均被列入作为过磷酸钙中硫含量的测定方法。

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