Current Status of Process Technology for Production of Industrial Grade Monoammonium Phosphate by Wet Phosphoric Acid Purification
Abstract：
The production of industrial grade monoammonium phosphate in China is basically based on thermal phosphoric acid as raw material, which has the problems of high energy consumption and high production cost. Purification of wet-process phosphoric acid to produce industrial grade monoammonium phosphate not only reduce the production costs, but also realize the cascade utilization of resources. The present state of technology for the production of industrial grade monoammonium phosphate by wet-process phosphoric acid purification in China is introduced, and the characteristics and existing problems of various processes are analyzed.
工业用磷酸一铵被广泛应用于阻燃剂、灭火剂、纺织物的阻燃、造纸加工等行业的分散剂、防火涂料、木材产品的添加剂、搪瓷用釉剂，也可以用于印刷行业、医药行业以及饲料添加剂、高档肥料中，在食品工业中还可作为酵母养料、面团调节剂、膨松剂、营养强化剂和发酵的助剂等。高聚合度的工业磷酸一铵也是很好的阻燃材料，不仅阻燃剂效果好，而且无毒性。因此，磷酸一铵的市场需求量将会越来越大。磷酸是生产磷酸一铵的原料之一，而磷酸生产主要有热法和湿法2种工艺，其中热法工艺是通过黄磷燃烧水化制取磷酸，而湿法工艺是用硫酸、盐酸、硝酸等浸取磷矿来制取磷酸[1]。
为了实现资源的梯级利用和综合利用、降低生产成本、提高经济效益，湿法磷酸采用脱氟及分段氨中和工艺，可分别获得氟硅酸钠、磷酸一铵溶液、磷酸一铵滤饼及磷酸铵镁，磷酸一铵溶液经浓缩结晶后得到高品质全水溶性工业级磷酸一铵，磷酸一铵滤饼与重复结晶后的磷酸一铵母液调浆干燥后得到合格的农用级磷酸一铵。
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湿法磷酸生产工业级磷酸一铵的工艺技术现状
1.1
湿法磷酸两步法生产工业级磷酸一铵
贵阳中化开磷化肥有限公司以湿法磷酸为原料，采用两步法生产工艺制取工业级磷酸一铵，工艺流程如图 1所示。
图 1
贵阳中化开磷化肥有限公司的湿法磷酸中含SO42-质量分数为3.5%，为了将工业级磷酸一铵产品中SO42-质量分数控制在1.5%以下，湿法磷酸与磷矿粉按一定液固比进入脱硫酸反应槽，在一定时间及温度条件下进行脱SO42-反应，反应完成后将反应料浆输送至离心机进行离心分离。脱除SO42-后的湿法磷酸送至一次中和器内进行氨中和反应，反应完成后的料浆送入离心机分离，分离后得到的清液送至二次中和器再次进行氨中和反应，反应后的料浆再次用离心机分离。将脱SO42-反应、一次中和反应及二次中和反应产生的滤渣送入调浆槽调浆，最后送至磷酸二铵生产车间。用高纯磷酸调节二次中和反应离心分离得到的磷酸一铵清液的pH至一定区间，然后依次经多效闪蒸室循环浓缩、结晶器结晶、离心机分离、干燥器干燥，最后得到工业级磷酸一铵产品，离心机分离产生的母液则返回多效闪蒸室循环浓缩[2]。
1.2
湿法磷酸净化处理制备工业级磷酸一铵
金正大云南中正公司研发了湿法磷酸生产工业级磷酸一铵工艺。由于该公司湿法磷酸杂质含量较高，所以首先进行陈化处理，使湿法磷酸得到初步净化；然后按Ca2+与SO42-物质的量比在湿法磷酸中加入定量的磷矿粉，控制温度在60 ℃左右反应1~2 h以脱除SO42-，反应后的料浆送至离心机进行分离；根据氟含量在磷酸清液中加入定量的碳酸钠，于50 ℃左右的水浴中反应1~2 h进行脱氟，然后离心分离得到原料净化磷酸，得到的氟硅酸钠经水洗得到产品工业氟硅酸钠；脱氟磷酸用气氨中和至pH为3.8~4.2，反应1 h后经离心分离得到磷酸一铵溶液；为了便于浓缩，向磷酸一铵溶液中加入质量分数0.3%~0.4%的络合剂，磷酸一铵中P2O5质量分数可达到37%左右；最后通过结晶、干燥即可制得工业级磷酸一铵产品[3]。
1.3
湿法磷酸为原料生产工业级磷酸一铵
湖北六国化工股份有限公司建成50 kt/a工业级磷酸一铵生产装置1套，其主要生产工艺流程如图 2所示。
图 2
稀磷酸(湿法磷酸)经磷酸输送泵送入氨化反应槽，在氨化泵的强制循环作用下，与来自氨罐的气氨进行氨化反应。反应后的料浆经沉降分离后，大部分杂质经泵送至调浆工序，最终送至肥料级磷酸一铵装置。氨化反应槽中的上清液经氨化清液输送泵送至压滤机压滤，压滤分离后的清液用清液输送泵送至浓缩工序进行浓缩；压滤后的滤饼和滤布洗水送至调浆工序，最终送至肥料级磷酸一铵装置。送至浓缩工序的清液经浓缩输送泵送往二效闪蒸器，再通过二效输送泵输送至二效加热器，与来自一效闪蒸器及氨化反应器的二次蒸汽换热，进行闪蒸浓缩。二效浓缩后的料浆用料浆泵送往一效闪蒸器，再经一效输送泵送往一效加热器，与来自0.5 MPa蒸汽管网的蒸汽换热，进行闪蒸浓缩。浓缩后的料浆经结晶泵加压后送至结晶工序，在结晶室中冷却结晶，得到的晶浆由结晶罐底部排至结晶稠厚器，结晶稠厚器底部的晶浆用离心机进行固液分离，再经皮带输送机输送至干燥工序；结晶稠厚器上层清液与离心母液输送至渣浆槽。结晶后的湿物料由皮带输送机送入缓冲漏斗中，再经圆盘输送机输送至干燥机中用热空气进行干燥，干燥后的晶体由皮带输送机送入包装机包装。干燥产生的尾气经旋风除尘器除尘后送至尾气洗涤塔，洗涤达标后排放。尾气洗涤液经泵送至洗涤塔循环洗涤，达到一定浓度后由泵送至氨化沉降槽[1]。
1.4
湿法磷酸氨中和直接净化法生产工业级磷酸一铵
湿法磷酸氨中和直接净化法生产工业级磷酸一铵工艺流程如图 3所示。
图 3
湿法磷酸氨中和直接净化法生产工业级磷酸一铵工艺流程
由于湿法磷酸中SO42-质量浓度为20~45 g/L，在生产工业级磷酸一铵前须先将SO42-除去，否则制得的工业级磷酸一铵产品将因含有过多的硫酸盐而使产品质量下降。湿法磷酸先进入预净化反应槽，加入定量的脱硫剂(磷精矿)进行脱硫，脱硫后的料液进入压滤机进行固液分离，分离后的磷酸进行氨中和净化，再通过压滤得到磷酸一铵溶液，被脱除的铁、铝、镁、氟、钙等杂质送去生产氮磷肥。磷酸一铵溶液进行两级高效浓缩，再经冷却结晶、分离/干燥即得到工业级磷酸一铵产品，母液则继续循环浓缩[4]。
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湿法磷酸生产工业级磷酸一铵的特点
(1)贵阳中化开磷化肥有限公司自主研发的两步法生产工业级磷酸一铵工艺是根据湿法磷酸质量不稳定、杂质多的生产现状，采用两步中和的方法定向除去影响产品质量的各种杂质[2]。该工艺是以湿法磷酸为生产原料，分别经脱SO42-反应、2次氨中和反应、高效浓缩、结晶、干燥等工序制得工业级磷酸一铵产品。
(2)金正大云南中正公司以湿法磷酸为原料生产工业级磷酸一铵，针对湿法磷酸杂质含量高的实际情况，通过湿法磷酸陈化处理制得净化磷酸，用碳酸钠脱氟得到的副产品氟硅酸钠经水洗制得产品工业氟硅酸钠。净化磷酸再经氨中和、浓缩、结晶、干燥等工序制得工业级磷酸一铵，产品质量达到化工行业标准《工业磷酸二氢铵》(HG/T 4133-2010)中规定的Ⅱ类以上产品要求。该工艺制得的工业级磷酸一铵产品具有纯度高、杂质少的优点，且生产过程中产生的废渣和废液用于生产氮磷肥，实现了原料的充分利用[3]。
(3)湖北六国化工股份有限公司50 kt/a工业级磷酸一铵生产装置具有工艺流程简单、投资少的特点。该生产工艺通过氨化和澄清、分离、浓缩、结晶、干燥等工序制得工业级磷酸一铵，生产过程中分离的杂质进入料浆工序，最终送往肥料磷酸一铵生产装置，实现了工业级磷酸一铵和肥料级磷酸一铵的一体化生产。
(4)湿法磷酸氨中和直接净化法生产工业级磷酸一铵工艺通过湿法磷酸预净化、氨中和、分离、浓缩、结晶、干燥等工序制得产品工业级磷酸一铵，P2O5回收率达到70%，产品工业级磷酸一铵质量分数＞99.5%，具有工艺流程短、投资少、经济效益较好等优点，在许多企业中得到了工业化应用，建成装置的生产规模有10 kt/a、30 kt/a和50 kt/a[4]。
(5)湿法磷酸制取工业级磷酸一铵经济效益显著。相对于热法磷酸生产工艺，湿法磷酸生产成本低廉，而且用湿法磷酸制取的产品质量可以满足行业标准要求，用湿法磷酸取代热法磷酸制取工业级磷酸一铵已成为今后的发展趋势。
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湿法磷酸生产工业级磷酸一铵存在的问题
以湿法磷酸为原料生产工业级磷酸一铵的生产工艺和流程大同小异，都是通过湿法磷酸净化、氨中和、分离、浓缩、结晶、干燥等工序制得产品，生产过程中滤除的不溶物用于生产氮磷肥或农业磷酸一铵产品，基本实现了产品多样化和生产工艺的连续性，但湿法磷酸生产工业级磷酸一铵过程中尚存在以下问题。
(1)由于湿法磷酸中的杂质含量远高于热法磷酸，在不同pH条件下，氨中和过程中的料浆黏度变化较大，不利于料浆的输送及过滤；同时，湿法磷酸中的Fe、Ca、Mg、Al、SiO2、SO42-、F等杂质在氨中和过程中会生成MgNH4PO4·6H2O、(FeAl) NH4(HPO4)2·0.5H2O、CaHPO4以及(NH4)2SiF6等物质，从而影响产品中有效磷和水溶磷的含量，造成产品质量下降。因此，必须对湿法磷酸进行预处理，得到较纯的净化磷酸后再进行氨中和制取工业级磷酸一铵。
(2)经预净化处理后，湿法磷酸中仍有部分Mg2+未脱除，在氨中和过程中会生成不溶性的磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)。磷酸铵镁相对于其他生成物更难以过滤分离，不仅严重影响生产操作，而且会结晶进入产品中，是导致工业级磷酸一铵产品质量不合格的原因之一。因此, 在生产过程中必须控制好湿法磷酸中Mg2+含量，这对提高工业级磷酸一铵产品质量有着重要意义。
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结语
我国工业级磷酸一铵的生产基本上是以热法磷酸为原料，存在能耗大、生产成本高等不足。随着国家对资源综合利用、节能环保的高度重视，结合湿法磷酸生产成本低于热法磷酸、其生产的产品指标能满足行业标准要求的实际情况，今后用湿法磷酸制取工业级磷酸一铵的量将会大大增加，这对提升传统磷酸铵生产装置的技术含量及产品附加值等有着重要意义[5]。
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