风化煤腐殖酸的活化工艺及其活化产物的评价研究

Study on the Activation Process of Humic Acid from Weathered Coal and its Evaluation of Activated Products

刘奇 Qi LIU , 杨越超 Yuechao YANG

土肥资源高效利用国家工程实验室/山东农业大学资源与环境学院山东泰安 271018 National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources/College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China

Author notes:

Correspondence to: 杨越超，yangyuechao2010@163.com

摘要：

选取过氧化氢、氨水、高锰酸钾、氢氧化钾等活化剂对风化煤进行活化，然后通过采用傅里叶红外光谱、X射线衍射光谱以及碳氧含量的测定来评价活化效果。试验结果表明，以氢氧化钾为活化剂、采用滚筒活化方法得到的活化产物的pH、电导率等理化性质较好，其活化产物的水溶性相对未活化处理的水溶性大幅提高，活化效果综合性好。

关键词：

风化煤; 腐殖酸; 活化剂; 活化工艺;

Abstract：

Hydrogen peroxide(H₂O₂), ammonia(NH₃), potassium permanganate (KMnO₄), potassium hydroxide (KOH) were selected as activators to activate weathered coal, and then the activation effect was evaluated by using Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy and the determination of carbon and oxygen content. The results showed that the activated products with potassium hydroxide as the activator and the drum activation method had better physicochemical property, such as pH, conductivity and so on. The water solubility of activated product was higher than that of untreated product, and it had better comprehensive activation effect than that of untreated product.

Keyword：

weathered coal; humic acid; activator; activation process;

腐殖酸是动植物残骸经过长时间的地球物理、生物、化学作用而形成的富含有机质和羧基、酚羟基等活性含氧官能团的一类大分子有机物质的总和^[1]，可分为矿质源腐殖酸和生物型腐殖酸，其中矿质源腐殖酸主要来自于风化煤^[2]。风化煤是指暴露于地表或位于地表浅层的煤，俗称露头煤^[3]。风化煤经过风化氧化后，部分失去作为动力燃料和炼焦煤的价值，但却含有大量再生腐殖酸(HA)和多种含氧活性官能团，如羧基、酚羟基、醌基、醇羟基等，这些官能团应用于农业生产中具有改良土壤、增进肥效、刺激生长、促进抗逆、改善品质五大作用，得到了国内外农学界的普遍认可^[4]。由于风化煤分子量大、可溶性差，为得到活性高的风化煤腐殖酸产品，很多企业对风化煤进行了活化处理^[5-8]。风化煤的活化方法有很多，包括物理活化、化学氧化及接枝改性、微生物活化等^[9]。

然而，腐殖酸的鉴定与评价一直是活化试验的屏障，如何对活化产物进行有效评价是腐殖酸活化试验的关键。当前借助光谱学来研究腐殖酸结构已相当成熟，特别是紫外可见光谱、傅里叶红外光谱等使用较多^[10]。最近几年，腐殖酸的评价指标不断完善，其中腐殖酸的水溶性、抗硬水性、抗酸性及抗絮凝性都是重要的评价指标^[11-13]。腐殖酸中的官能团是发挥作用的主要成分，其中氧是构成官能团的主要元素，如总酸基、羧基、酚羟基、总羰基、醇羟基、甲氧基、醌基等^[14]。官能团的种类和数量是发挥作用的关键，尤其是苯醌类官能团作为一种得失电子的载体，在刺激生物生长方面作用显著^[15]。

评价活化产物溶解后的上清液具有重要的意义，活化产物的水溶性以及官能团的活性仍将是风化煤腐殖酸的活化评价标准。现选取几种典型活化试验，然后对活化产物进行评价，并提出风化煤腐殖酸活化的评价建议。

1 材料与方法

1.1 材料

风化煤，产自新疆奇台，含水质量分数18.95%、水溶性腐殖酸质量分数(干基)1.41%、总腐殖酸质量分数55.16%、游离腐殖酸质量分数49.48%；过氧化氢，质量分数30%，试剂级；氨水，含NH₃质量分数25%；其余均为分析纯。

主要仪器：QM-10L-A滚筒球磨机，长沙天创粉末技术有限公司；DMJ60流动分析仪，济南博纳生物技术有限公司；Nicolet 380 FT-IR红外分光光度计，美国Thermo公司；液化反应釜，上海天凯仪器公司。

1.2 活化方案及处理

共设计5种活化方案6种处理。

方案一(过氧化氢法)：称取风化煤100 g，倒入液化反应釜中，加入500 mL水，再加入25 mL过氧化氢溶液，转速180 r/min，温度60 ℃，恒温加热60 min。

方案二(过氧化氢+氨水法)：称取风化煤100 g，倒入液化反应釜中，加入500 mL水、20 mL过氧化氢溶液和5 mL氨水溶液，转速180 r/min，温度60 ℃，恒温加热60 min。

方案三(碳酸氢铵+氨水法)：称取风化煤100 g，倒入液化反应釜中，加入500 mL水，称取18 g碳酸氢铵加入反应釜中，再加入25 mL氨水溶液，转速180 r/min，温度60 ℃，恒温加热60 min。

方案四(酸性高锰酸钾法)：称取风化煤100 g，倒入液化反应釜中，加入500 mL水，再加入25 mL酸性高锰酸钾溶液(盐酸物质的量浓度0.12 mol/L，盐酸与高锰酸钾之比10 mL :1 g)，转速180 r/min，温度60 ℃，恒温加热60 min。

方案五(氢氧化钾法)：称取风化煤1 000 g和氢氧化钾111.11 g，加入球磨机缸体中研磨，设置球磨机研磨时间为60 min、转速50 r/min。同时称取风化煤100 g，倒入液化反应釜中，加入500 mL水，不加活化剂，转速180 r/min，温度60 ℃，恒温加热60 min。活化之后的活化产物全部转移至1 L量筒中，定容至1 000 mL，其中方案五称取100 g活化产物溶于1 000 mL水中；

同时称取风化煤100 g溶于1 000 mL水中作为对照(CK)。不同活化剂处理的活化方案如表 1所示。

表 1

不同活化剂处理的活化方案

处理	活化剂	风化煤:活化剂:H₂O	反应时间/min	反应温度/℃	转速/(r·min^-1)
T1		1.00 g:0.00 mL:5.00 mL	60	60	180
T2	H₂O₂	1.00 g:0.25 mL:5.00 mL	60	60	180
T3	H₂O₂-NH₃	1.00 g:0.25 mL:5.00 mL	60	60	180
T4	NH₄HCO₃-NH₃	1.00 g:0.25 mL:5.00 mL	60	60	180
T5	H⁺-KMnO₄	1.00 g:0.25 mL:5.00 mL	60	60	180
T6	KOH	1.00 g:0.11 g:0.00 mL	60	60	50

1.3 检测方法

(1) 样品中的水分含量：根据《化工产品中水分含量测定的通用方法干燥减量法》(GB/T 6284—2006)测定。

(2) 样品中游离态腐殖酸的含量：采用《腐植酸铵肥料分析方法》(HG/T 3276—1999)中4.3节的容量法测定，即用碱溶解试样中的腐殖酸，在浓硫酸溶液中，用重铬酸钾将腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐殖酸含碳比计算腐殖酸的含量。

(3) 样品中水溶性腐殖酸含量：采用容量法测定，即用蒸馏水溶解样品，抽提腐殖酸，测定方法同上述游离态腐殖酸含量的测定。

(4) 傅里叶红外光谱：固体试样采用压片法，即将1~2 mg试样与200 mg纯溴化钾经干燥处理后研细，使粒度均小于2 μm，在压片机上压成均匀透明的薄片；上清液采用涂片法，用玻璃棒蘸上清液，涂抹于溴化钾膜片上，分别测定活化产物的红外图谱。

(5) 水溶率：将量筒内的沉淀过滤后收集，多次少量加水搅拌溶解，直至不再溶解为止；烘干固体残渣，减少的风化煤固体物质即为溶解的腐殖酸。

(6) 活化腐殖酸上清液分级：量取活化上清液250 mL，倒入DMJ60流动分析仪中进行膜分离，选择不同孔径的膜柱，分离出不同分子量的腐殖酸溶液，得到透过50 nm陶瓷膜、透过50 nm陶瓷膜但透不过50 000 Da膜、透过50 000 Da膜的腐殖酸溶液，分别命名为大(L)、中(M)、小(S)分子量级腐殖酸。

2 结果与分析

2.1 不同处理活物上清液指标

活化产物基本物理指标如表 2所示。

表 2

活化产物基本物理指标

处理	pH	电导率/(μs·cm^-1)	水溶率/%	E₄/E₆
CK	6.62	303.33	1.7	2.42
T1	6.46	450.33	3.9	5.60
T2	4.88	640.33	16.3	30.50
T3	7.97	1 067.33	19.8	5.11
T4	9.55	8 063.33	34.7	0.85
T5	6.50	686.00	18.1	22.41
T6	7.52	865.00	31.4	0.98

由表 2可知：由于活化剂的不同，活化产物的pH不同，未经处理的风化煤溶解在水中的pH为6.62；在未加活化剂活化的情况下，腐殖酸也会从大分子转变为小分子，羧酸基团增多，pH下降至6.46；由于过氧化氢为氧化性极弱酸，可将大分子腐殖酸物质活化为小分子，pH降至4.88；加入氢氧化钾后，pH为7.52，电导率865.00 μS/cm，水溶率较高达到31.4%，故氢氧化钾为活化腐殖酸的优选活化剂。

E₄和E₆分别表示在465 nm和665 nm处的吸收度，E₄/E₆对每一种腐殖酸来说是一个特征常数。郑平^[16]认为，E₄/E₆不能表示其分子量的大小，但可以标志其共轭程度，包括芳环的缩合度和羰基的共轭度。

2.2 不同处理腐殖酸活化产物的傅里叶红外光谱

不同处理腐殖酸活化产物的傅里叶红外光谱如图 1所示，其中a为活化溶解底物、b为上清液。由图 1可看出：不同腐殖酸产品除了吸收峰强度有差别之外，其基本波形是类似的，差异性不大，即腐殖酸结构相似；1 377 cm^-1附近的谱带与δ(OH)化学位移的弯曲以及苯酚和羧基中ν(C-O)键的伸缩有关，这个谱带同时也是腐殖酸分子的特征带^[17-18]；在1 450~1 650 cm^-1区域内有中等或较强的吸收，表明为芳环C=C；1 612 cm^-1处均出现羧酸根、芳烃C=C双键、氢键缔合羰基-C=O-的振动吸收峰，此波段是腐殖酸的特征峰；在1 000~1 300 cm^-1区域内有强吸收，表明有C-O。由此可以看出，使用H₂O₂、H₂O₂-NH₃、KOH为活化剂可提高溶液中含氧官能团的数量，而使用酸性高锰酸钾、纯碱性活化剂基本不会改变腐殖酸的分子结构。

图 1

不同处理腐殖酸活化产物的傅里叶红外光谱

2.3 不同处理腐殖酸活化产物X射线衍射光谱

不同处理腐殖酸活化溶解底物X射线衍射光谱如图 2所示。由图 2可以看出，不同处理活化腐殖酸的X射线衍射光谱的波峰、波长基本相同，但使用KOH处理的活化产物的X衍射光谱峰值更高，晶体结构更好，施入土壤中更容易形成团粒结构。

图 2

不同处理腐殖酸活化溶解底物X射线衍射光谱

2.4 不同处理腐殖酸活化产物含氧量

不同处理腐殖酸活化溶解底物含氧量如图 3所示。由于风化煤中加入活化剂，小分子含氧活性官能团溶解于溶液中，底物为超大分子腐殖酸。从图 3可以看出，T2和T3处理中加入活化剂H₂O₂后，底物的含氧量降低，那么溶液中含氧量升高，即溶液中含氧活性官能团多。

图 3

不同处理腐殖酸活化溶解底物含氧量

2.5 不同处理腐殖酸活化产物分离提取含碳量

不同处理腐殖酸活化溶液分级含碳量如图 4所示。由图 4可以看出：活化产物pH越大，大分子含碳量越大，说明碱性越大，溶解的胡敏酸越多；采用H₂O₂活化腐殖酸，溶液的中分子含碳量居多；采用酸性高锰酸钾、氢氧化钾处理的腐殖酸溶液的小分子含碳量较多。

图 4

不同处理腐殖酸活化溶液分级含碳量

3 结语

通过试验结果可知：采用氢氧化钾为活化剂的滚筒活化方法对风化煤的活化效果好，效益最好；虽然过氧化氢活化效果也比较好，但是其活化成本高、活化效率低，通过改良过氧化氢对风化煤进行活化是未来发展的趋势；酸性高锰酸钾活化效果一般；浓氨水虽然增大了腐殖酸的溶解性，但是活化后碱性过高，有效官能团增加有限。

腐殖酸在农业生产中发挥作用的机理还没有得到充分论证，今后还需对腐殖酸的作用机理进行进一步的论证。大分子量腐殖酸见效慢、作用持久，施入土壤中优势较大；小分子量腐殖酸活性官能团多、见效快，但是作用不持久，其在叶面喷施以及时令蔬菜的使用中效果较好。上述对腐殖酸活化产物的比较只是简单的理化评价，用作对腐殖酸的评价参考还不够全面。腐殖酸的评价以及行业规则还需进行进一步的完善，同时，腐殖酸对植物的作用机理及腐殖酸在医学等其他领域的应用也将是今后对腐殖酸评价的补充。

ckwx 参考文献

侯宪文,王曰鑫.腐植酸资源农业利用的现状与前景[J].腐植酸,2005(1):1-4.

程亮,张保林,王杰,等.腐植酸肥料的研究进展[J].中国土壤与肥料,2011(5):1-6.

张则有.国外泥炭及其腐植酸资源开发与研究[J].腐植酸,1999(3):1-6.

孟庆函,李善祥,李保庆.低阶煤两段化学降解产物的组成性质[J].燃料化学学报,2000(4):306-309.

宋晓旻,崔平,杨敏.风化煤催化氧解制备腐植酸[J].腐植酸,2009(5):38-38.

王家盛,茹铁军,李香红.原煤中腐植酸的活化处理研究[J].磷肥与复肥,2012(2):49-49.

林海涛,王江涛,张玉凤,等.风化煤活化及活化产物的生物效应研究[J].山东农业科学,2013(12):62-65.

曲海滨,宋付朋,丁方军,等.腐植酸复肥生产中风化煤腐植酸化学活化条件分析[J].磷肥与复肥,2013(6):38-41.

蒋晨义,吕振娥,蔡泽宇.腐植酸活化改性技术在肥料生产中的应用研究[J].陕西农业科学,2014(6):50-52.

阳虹,李永生,范云场,等.风化煤中腐植酸的提取及其光谱学研究[J].煤炭转化,2013(2):87-91.

李善祥.关注腐植酸肥料发展中的几个问题[J].腐植酸,2003(6):3-5.

成绍鑫,刘文彬.腐植酸类液体肥料生产技术和产品质量中的几个问题[J].腐植酸,2005(6):15-22.

程亮,张保林,王杰,等.腐植酸肥料的研究进展[J].中国土壤与肥料,2011(5):1-6.

曾宪成.腐植酸从哪里来,到哪里去[J].腐植酸,2012(4):1-10.

MELO B A G D, MOTTA F L, SANTANA M H A. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments[J]. Materials Science & Engineering:C,2016,62:967-974.

郑平.煤炭腐植酸的生产和应用[M].北京:化学工业出版社,1991.

TAHIRI A, RICHEL A, DESTAIN J, et al. Comprehensive comparison of the chemical and structural characterization of landfill leachate and leonardite humic fractions[J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry,2016(7):1917-1928.

KOVACS K, CZECH V, FODOR F, et al. Characterization of Fe-leonardite complexes as novel natural iron fertilizers[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry,2013(50):12200-12210.