湿法磷酸脱硫和提浓试验研究

Experimental Study on Desulfurization and Concentration of Wet-Process Phosphoric Acid

娄伦武 Lunwu LOU , 单东升 Dongsheng SHAN , 杨雪光 Xueguang YANG , 贾彦妮 Yanni JIA , 白付明 Fuming BAI , 万本军 Benjun WAN

贵州西洋实业有限公司贵州息烽 551107 Guizhou Xiyang Industry Co., Ltd., Xifeng 551107, China

摘要：

针对湿法磷酸装置生产的磷酸中SO₄^2-含量高、P₂O₅含量低，进而造成复合肥生产中原料消耗高的问题，开展了在湿法磷酸中添加磷矿粉和硫酸的试验研究。试验结果表明：向湿法磷酸中加入适量磷矿粉和浓硫酸，通过一步反应可以降低SO₄^2-含量、提高P₂O₅含量，其中w(SO₄^2-)可以降至1%以下，w(P₂O₅)可以提高至27%以上，脱硫和提浓均达到预期效果。

关键词：

磷酸; 磷矿粉; 硫酸; 脱硫; 提浓;

Abstract：

In view of the high content of SO₄^2- and low content of P₂O₅ in phosphoric acid produced by wet-process phosphoric acid unit, leading to the high raw material consumption in the production of compound fertilizer, an experimental study was carried out to add ground phosphate rock and sulfuric acid in wet-process phosphoric acid. The results showed that adding appropriate amount of ground phosphate rock and sulfuric acid in wet-process phosphoric acid could reduce the content of SO₄^2- and increase the content of P₂O₅ by one-step reaction, where the mass fraction of SO₄^2-could be reduced to less than 1% and P₂O₅ could be increased to more than 27%. Desulfurization and concentration have achieved the desired results.

Keyword：

phosphoric acid; ground phosphate rock; sulfuric acid; desulfurization; concentration;

贵州西洋实业有限公司(以下简称贵州西洋公司)是全国最大的硫基复合肥生产基地，年生产能力1 200 kt，其中：复合肥生产线4条，年生产能力500 kt；粉状磷酸一铵生产线1条，年生产能力100 kt；复混肥生产线2条，年生产能力200 kt；高端复合肥生产线2条，年生产能力300 kt；过磷酸钙生产线1条，年生产能力100 kt。此外，还配套建有硫酸生产线2条，年生产能力1 000 kt；磷酸生产线2条，年生产能力200 kt；合成氨生产线1条，年生产能力120 kt。

磷酸生产线主要为复合肥生产提供原料。长期以来，由于所生产的磷酸中SO₄^2-含量偏高(质量分数在3.50%左右)、P₂O₅含量偏低(质量分数在21.50%左右)，造成复合肥生产成本增加。为了降低复合肥生产成本、提高企业的经济效益，贵州西洋公司结合现有磷酸生产装置的工艺技术特点，充分考虑工业化试验的技术可行性以及改造投入等问题，采用加入适量磷矿粉反应的方法以降低湿法磷酸中SO₄^2-的含量并提高P₂O₅的含量。

1 分析方法

磷酸中P₂O₅含量的分析方法主要有磷钼酸喹啉重量法、磷钼酸喹啉滴定分析法、磷钼酸黄分光光度法、磷钼酸铵滴定分析法、流动注射-分光光度法等，试验采用磷钼酸喹啉重量法^[1]。磷酸中SO₄^2-含量的分析方法主要有硫酸钡重量法、热滴定法、硫酸钡比浊法、分光光度浊度法等，试验采用硫酸钡重量法^[1]。

2 脱硫试验

2.1 试验步骤

试验采用的湿法磷酸和磷矿粉为同一批样品，每次试验取用的磷酸的量均相同，通过改变磷矿粉的加入量，得到最佳的磷矿粉加入量和最佳的脱硫效果^[2]。

步骤(1)：在磷酸储罐中取一定量的磷酸，分析磷酸中P₂O₅和SO₄^2-的含量。

步骤(2)：在矿浆池中取一定量的矿浆，抽滤并烘干后分析磷矿粉中P₂O₅和水分含量。

步骤(3)：称取步骤(1)的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤(2)的磷矿粉25 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤(4)：称取步骤(1)的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤(2)的磷矿粉30 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤(5)：称取步骤(1)的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤(2)的磷矿粉35 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤(6)：称取步骤(1)的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤(2)的磷矿粉50 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤(7)：称取步骤(1)的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤(2)的磷矿粉70 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤(8)：称取步骤(1)的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤(2)的磷矿粉100 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

2.2 试验数据

湿法磷酸脱硫试验分析数据如表 1所示。

表 1

湿法磷酸脱硫试验分析数据 %

项目	w(H₂O)	w(P₂O₅)	w(SO₄^2-)	w(水溶P₂O₅)	w(非水溶P₂O₅)	洗涤率	萃取率
试验所用的磷矿粉	2.45	32.11
试验所用的磷酸		21.31	3.77
步骤(3)脱硫后的磷酸		22.28	1.92	1.62	3.35	92.80	85.12
步骤(4)脱硫后的磷酸		22.39	1.87	1.47	4.84	93.47	78.50
步骤(5)脱硫后的磷酸		22.78	1.68	1.73	5.73	92.32	74.55
步骤(6)脱硫后的磷酸		22.49	1.24	1.09	9.56	94.33	57.54
步骤(7)脱硫后的磷酸		22.91	1.05	0.54	10.53	97.60	53.23
步骤(8)脱硫后的磷酸		23.24	0.77	0.39	13.67	98.27	39.28

2.3 试验结论

从表 1中的试验数据可看出，1 000 g磷酸(含P₂O₅质量分数21.31%、SO₄^2-质量分数3.77%)中加入50 g磷矿粉(含P₂O₅质量分数32.11%)，在搅拌条件下反应2 h，磷酸中的w(SO₄^2-)降至1.24%，w(P₂O₅)可提高至22.49%，磷酸脱硫达到预期效果，但萃取率仅为57.54%。造成萃取率低的主要原因：①反应时间不足，反应不彻底；②磷酸中SO₄^2-含量低，反应推动力小，反应不彻底；③脱硫反应体系主要含磷酸，由于磷酸是脱硫反应的生成物，造成反应推动力小，反应不彻底。

3 提浓试验

3.1 试验步骤

试验采用的硫酸、湿法磷酸和磷矿粉为同一批样品，每次试验取用的磷酸的量均相同，通过改变硫酸和磷矿粉的加入量，得到最佳的提浓配比。

步骤①：在磷酸储罐中取一定量的磷酸，分析磷酸中P₂O₅和SO₄^2-的含量。

步骤②：在矿浆池取一定量的矿浆，抽滤并烘干后分析磷矿粉中P₂O₅和水分含量。

步骤③：称取步骤①的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤②的磷矿粉200 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸175 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤④：称取步骤①的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤②的磷矿粉250 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸215 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤⑤：称取步骤①的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤②的磷矿粉300 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸255 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

3.2 试验数据

湿法磷酸提浓试验分析数据如表 2所示。

表 2

湿法磷酸提浓试验分析数据 %

项目	w(H₂O)	w(P₂O₅)	w(SO₄^2-)	w(水溶P₂O₅)	w(非水溶P₂O₅)	洗涤率	萃取率
试验所用的磷矿粉	2.45	32.11
试验所用的磷酸		22.18	2.98
步骤③提浓后的磷酸		26.90	5.87	0.08	2.08	99.64	90.76
步骤④提浓后的磷酸		26.86	7.39	0.09	2.29	99.60	89.83
步骤⑤提浓后的磷酸		27.45	8.42	0.17	4.20	99.24	81.34

3.3 试验结论

从表 2中的试验数据可以看出，在1 000 g磷酸(含P₂O₅质量分数22.18%、SO₄^2-质量分数2.98%)中加入200 g磷矿粉(含P₂O₅质量分数32.11%)和质量分数98%的浓硫酸175 g，在搅拌条件下反应2 h，磷酸中的w(P₂O₅)提高至26.90%，磷酸提浓达到预期效果，但w(SO₄^2-)高达5.87%。造成SO₄^2-含量偏高的主要原因：①计算磷矿粉的加入量时未考虑水分含量；②计算磷矿粉的加入量时是以P₂O₅含量为依据，应该以CaO含量来计算磷矿粉的加入量更为精确。

4 提浓补充试验

4.1 试验步骤

试验采用的硫酸、湿法磷酸和磷矿粉为同一批样品，每次试验取用的硫酸和磷酸的量均相同，通过改变磷矿粉的加入量得到最佳的提浓配比。

步骤Ⅰ：在磷酸储罐中取一定量的磷酸，分析磷酸中P₂O₅和SO₄^2-的含量。

步骤Ⅱ：在矿浆池取一定量的矿浆，抽滤并烘干后分析磷矿粉中P₂O₅和水分含量。

步骤Ⅲ：称取步骤Ⅰ的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤Ⅱ的磷矿粉225 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸175 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤Ⅳ：称取步骤Ⅰ的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤Ⅱ的磷矿粉235 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸175 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤Ⅴ：称取步骤Ⅰ的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤Ⅱ的磷矿粉245 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸175 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

4.2 试验数据

湿法磷酸提浓补充试验分析数据如表 3所示。

表 3

湿法磷酸提浓补充试验分析数据 %

项目	w(H₂O)	w(P₂O₅)	w(SO₄^2-)	w(水溶P₂O₅)	w(非水溶P₂O₅)	洗涤率	萃取率
试验所用的磷矿粉	1.07	32.02
试验所用的磷酸		21.60	3.02
步骤Ⅲ提浓后的磷酸		25.49	7.04	0.10	3.41	99.56	84.85
步骤Ⅳ提浓后的磷酸		25.84	6.23	0.08	2.58	99.64	88.55
步骤Ⅴ提浓后的磷酸		25.95	5.55	0.83	3.34	96.31	85.16

4.3 试验结论

从表 3中的试验数据可以看出，在1 000 g磷酸(含P₂O₅质量分数21.60%、SO₄^2-质量分数3.02%)中加入245 g磷矿粉(含P₂O₅质量分数32.02%)和质量分数98%的浓硫酸175 g，在搅拌条件下反应2 h，磷酸中的w(P₂O₅)提高至25.95%，磷酸提浓达到预期效果，但w(SO₄^2-)高达5.55%。造成SO₄^2-含量偏高的主要原因：①计算磷矿粉的加入量时未考虑水分含量；②计算磷矿粉的加入量时是以P₂O₅含量为依据，应该以CaO含量来计算磷矿粉的加入量更为精确。

5 脱硫及提浓试验

5.1 试验步骤

试验采用的硫酸、湿法磷酸和磷矿粉为同一批样品，每次试验取用的硫酸和磷酸的量均相同，通过改变磷矿粉的加入量，得到最佳的脱硫效果及提浓配比，一步实现脱硫及提浓。

步骤a：在磷酸储罐中取一定量的磷酸，分析磷酸中P₂O₅和SO₄^2-的含量。

步骤b：在矿浆池取一定量的矿浆，抽滤并烘干后分析磷矿粉中P₂O₅和水分含量。

步骤c：称取步骤a的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤b的磷矿粉225 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸125 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤d：称取步骤a的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤b的磷矿粉235 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸125 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

步骤e：称取步骤a的磷酸1 000 g于2 L烧杯中，在搅拌条件下缓慢加入步骤b的磷矿粉245 g，再向烧杯中缓慢加入质量分数98%的浓硫酸125 g，反应2 h后抽滤，分析滤液中P₂O₅和SO₄^2-的含量，滤饼洗涤至中性后分析水溶P₂O₅和非水溶P₂O₅的含量。

5.2 试验数据

湿法磷酸脱硫及提浓试验分析数据如表 4所示。

表 4

湿法磷酸脱硫及提浓试验分析数据 %

项目	w(H₂O)	w(P₂O₅)	w(SO₄^2-)	w(水溶P₂O₅)	w(非水溶P₂O₅)	洗涤率	萃取率
试验所用的磷矿粉	0.35	31.87
试验所用的磷酸		20.92	2.97
步骤c提浓后的磷酸		26.83	0.65	0.13	5.55	99.42	75.35
步骤d提浓后的磷酸		26.29	0.61	0.14	4.85	99.38	78.46
步骤e提浓后的磷酸		26.26	0.57	0.13	7.73	99.42	65.66

5.3 试验结论

从表 4中的试验数据可以看出，在1 000 g磷酸(含P₂O₅质量分数20.92%、SO₄^2-质量分数2.97%)中分别加入225、235、245 g磷矿粉(含P₂O₅质量分数31.87%)以及质量分数98%的浓硫酸125 g，在搅拌条件下反应2 h，磷酸中的w(SO₄^2-)质量分数可降至1%以下，w(P₂O₅)可提高至26%以上，脱硫及磷酸提浓均达到预期效果。

6 结语

试验研究表明，采用向磷酸中加入适量磷矿粉和浓硫酸，通过一步反应降低湿法磷酸中SO₄^2-含量和提高P₂O₅含量的方法是可行的，对于反应过程中磷萃取率偏低的问题，在工业化试验中可将其返回至萃取槽再次反应以提高磷的收率。目前，贵州西洋公司已经开展工业化试验的技术论证工作。

ckwx 参考文献

化学工业部化肥司, 中国磷肥工业协会.磷铵生产分析[M].成都:成都科技大学出版社, 1991:106-122, 164-173.

贵州开磷(集团)有限责任公司.降低稀磷酸中SO₃浓度的方法: 201110256468.3[P].2012-05-02.