Abstract：
Due to the specialty of its regional environment, the wastewater treatment center discharges the wastewater into the evaporation pond for evaporation and concentration, during which process the mass concentration of chloride ion in the wastewater can meet up to 40 000 mg/L, which makes chloride ion the largest interference factor when determining COD of wastewater. The existing method cannot meet the determination requirements due to its large error and low accuracy inmeasurement results. The COD of high chloride ion content standard sample and actual sample were measured by TOC analyzer, the result showed that, TOC analyzer can determine the COD of wastewater accurately and conveniently, fulfilling the requirements of national standards.
1
现有方法测定高氯废水COD的局限性
青海盐湖工业股份有限公司所处地区年平均降雨量为35.0 mm，蒸发量为3 566.3 mm，蒸发量远大于降雨量，因此通过综合废水处理中心处理后的废水被送至蒸发塘进行自然氧化和蒸发，在蒸发过程中废水中的氯离子质量浓度可高达40 000 mg/L以上，设计出水控制指标中的化学需氧量(COD)质量浓度为≤200 mg/L。
COD作为环保控制的一项重要指标，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要是有机物，故COD往往作为衡量水中有机物含量的指标。目前，测定COD常用方法有《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)、《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)和《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》(HJ/T 70—2001)。HJ/T 399—2007对未经稀释样品的COD测定范围在15~1 000 mg/L，要求氯离子质量浓度不大于1 000 mg/L，对COD质量浓度大于1 000 mg/L或氯离子质量浓度大于1 000 mg/L的样品可适当稀释后测定。HJ 828—2017的COD测定范围在16~700 mg/L，要求氯离子质量浓度不大于1 000 mg/L。HJ/T 70—2001适用于氯离子质量浓度小于20 000 mg/L的高氯废水，其检出限为30 mg/L。
青海盐湖工业股份有限公司的高氯废水中的氯离子质量浓度高达40 000 mg/L以上，远高于HJ/T 399—2007和HJ 828—2017对氯离子浓度的要求。以出水控制指标COD质量浓度不大于200 mg/L计算，要使水样中的氯离子浓度满足HJ/T 399—2007以及HJ 828—2017的要求，其稀释倍数最少要40倍，高的稀释倍数将导致测定结果出现较大的误差，而且快速消解法和重铬酸钾法均需在加入氧化剂后加热回流2 h，冷却后再比色或滴定，一次试验需耗时3 h。
鉴于上述分析，急需开发一种可快速、准确检测高氯废水中COD的方法，为青海盐湖工业股份有限公司生产装置的可持续生产提供可靠的测定数据。
2
TOC分析仪测定高氯废水COD的原理
TOC(总有机碳)是以碳的含量表示水中有机物的总量，是监测有机污染物的重要方式。碳是一切有机物的共同成分，是组成有机物的主要元素，水样的TOC值越高，说明水中有机污染物含量越高。《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)中采用高温燃烧法测定TOC，水样在燃烧管中被催化氧化燃烧，可燃烧的有机物生成二氧化碳，二氧化碳被导入非分散红外检测器，在特定波长下，一定范围内的二氧化碳含量与红外线吸收强度成正比。
COD和TOC都可作为衡量水中有机物污染程度的指标。对于COD的测定，各标准都是采用重铬酸钾作为氧化剂，氧化其中较易氧化的有机物；TOC采用催化燃烧法测定，将可燃烧的有机物转变成二氧化碳。因此，采用TOC分析仪来测定水中COD的含量在理论上是可行的。
3
TOC分析仪测定高氯废水COD的试验
3.1
主要试剂和仪器
主要试剂：实验室用水，符合国家标准《分析实验室用水规格和试验方法》(GB/T 6682—2008)中一级水的相关要求；无二氧化碳水，将纯水机制备的纯水或超纯水置于烧杯中煮沸蒸发，蒸发量约为10%，冷却后备用，使用时制备；邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，基准试剂，天津市化学试剂研究所；邻苯二甲酸氢钾标准溶液，c(KHC8H4O4)=0.004 17 mol/L，其COD理论值为1 000 mg/L。
主要仪器：分析天平，MS204S，感量为0.000 1 g，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；非分散红外吸收TOC分析仪，multi N/C2100，德国耶拿分析仪器股份公司；微量进样器(注射器)，500 μL，上海高鸽工贸有限公司；一般实验室常用仪器。
3.2
标准曲线的绘制
分别移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00和25.00 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，对应的COD值分别为0.00、10.00、20.00、50.00、100.00和250.00 mg/L；在载气(O2，体积分数99.999%)流量160 mL/min、燃烧室温度750 ℃，进样量200 μL的操作条件下，采用TOC分析仪进行COD的测定，每个样品重复测定2次；以CO2峰面积为横坐标、COD质量浓度为纵坐标绘制标准曲线，结果如图 1所示。
图 1
3.3
测定步骤
微量进样器先用待测样品清洗3次，然后准确移取200 μL待测样品并注入高温氧化炉内，样品内的有机物经高温催化燃烧，生成的二氧化碳被非分散红外检测器检测后，由标准曲线计算出相应的COD值。
4
试验结果
4.1
相同氯离子浓度样品TOC分析仪测定结果
采用TOC分析仪测定相同氯离子浓度(质量浓度50 000 mg/L)、不同COD的标准样品，每个样品重复测定3次，测定结果的平均值如表 1所示。
表 1
|
COD理论值/(mg·L-1) |
COD实测值/(mg·L-1) |
相对误差/% |
|
10.00 |
9.97 |
-0.30 |
|
20.00 |
20.71 |
3.43 |
|
50.00 |
50.22 |
0.44 |
|
100.00 |
96.92 |
-3.18 |
|
250.00 |
252.20 |
0.87 |
4.2
不同氯离子浓度样品TOC分析仪测定结果
采用TOC分析仪测定不同氯离子浓度、相同COD(50.00 mg/L)的标准样品，每个样品重复测定3次，测定结果的平均值如表 2所示。
表 2
|
氯离子质量浓度/(mg·L-1) |
COD实测值/(mg·L-1) |
相对误差/% |
|
0 |
52.13 |
4.26 |
|
100 |
52.21 |
4.42 |
|
500 |
51.57 |
3.14 |
|
5 000 |
51.97 |
3.94 |
|
50 000 |
50.22 |
0.44 |
4.3
高氯废水样品TOC分析仪测定结果
采用TOC分析仪实测青海盐湖工业股份有限公司处理后的高氯废水(氯离子质量浓度为37 826 mg/L)样品，COD测定结果的平均值分别为152.11、151.98、151.96和152.19 mg/L。
4.4
不同氯离子浓度样品快速消解分光光度法测定结果
采用快速消解分光光度法测定不同氯离子浓度、相同COD(50.00 mg/L)的标准样品，每个样品重复测定3次，测定结果的平均值如表 3所示。
表 3
|
氯离子质量浓度/(mg·L-1) |
COD实测值/(mg·L-1) |
相对误差/% |
|
0 |
51.00 |
2.00 |
|
50 |
50.00 |
0.00 |
|
100 |
50.00 |
0.00 |
|
250 |
52.00 |
4.00 |
|
500 |
54.00 |
8.00 |
|
1 000 |
58.00 |
16.00 |
|
5 000 |
101.00 |
102.00 |
4.5
不同氯离子浓度样品重铬酸钾法测定结果
采用重铬酸钾法测定不同氯离子浓度、相同COD(40.00 mg/L)的标准样品，每个样品重复测定3次，测定结果的平均值如表 4所示。
表 4
|
氯离子质量浓度/ (mg·L-1) |
COD实测值/ (mg·L-1) |
相对误差/% |
|
0 |
40.47 |
1.18 |
|
500 |
44.42 |
11.05 |
|
1 000 |
39.75 |
-0.62 |
|
2 000 |
41.58 |
3.95 |
|
5 000 |
41.27 |
3.18 |
4.6
相同氯离子浓度样品不同方法测定结果比较
相同氯离子浓度(5 000 mg/L)的标准样品分别采用不同的方法测定COD，每种方法重复测定3次，测定结果的平均值如表 5所示。
表 5
|
项目 |
快速消解分光光度法 |
TOC分析仪 |
重铬酸钾法 |
|
COD理论值/(mg·L-1) |
50 |
50 |
40 |
|
COD实测值/(mg·L-1) |
101.00 |
51.97 |
41.27 |
|
相对误差/% |
102.00 |
3.94 |
3.18 |
5
结语
通过试验，可以得出如下结论：①采用TOC分析仪测定高氯(50 000 mg/L)样品COD时，测定结果接近理论值，准确度高，平行性好，相对误差小，非常适合高氯废水COD的测定；②采用快速消解分光光度法测定样品COD时，当样品中氯离子质量浓度增大至5 000 mg/L时，测定结果相对误差已经高达102.00%，不适合高氯废水COD的测定；③采用重铬酸钾法测定高氯含量样品COD时，结果平行性和准确度差，相对误差达11.05%，不适合高氯废水COD的测定。
综上所述，选择TOC分析仪快速检测高氯废水的COD是适合的，不仅可以排除氯离子对检测结果的严重干扰，而且分析流程简单易操作、检测时间短、数据平行性好、准确度高，测定过程完全符合国家标准相关要求。
沪公网安备 31010702007066号