利用二氧化碳和甲醇资源生产碳酸二甲酯

Production of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide and Methanol Resources

储华新 Huaxin CHU

泰州市姜堰化肥有限责任公司江苏姜堰 225500 Taizhou Jiangyan Chemical Fertilizer Co., Ltd., Jiangyan 225500, China

摘要：

充分利用现有的二氧化碳、甲醇等资源生产碳酸二甲酯是传统合成氨企业延伸产业链的发展方向之一。概述了碳酸二甲酯联产丙二醇项目工业化生产的原料、产品用途、技术路线、工艺流程及发展优势，并对发展碳酸二甲酯项目的可行性进行了分析。

关键词：

碳酸二甲酯; 二氧化碳; 甲醇; 可行性;

Abstract：

Making full use of the existing carbon dioxide, methanol and other resources to produce dimethyl carbonate is one of the development directions of traditional ammonia synthesis enterprises to extend the industrial chain. The raw materials, usage of product, technical route, technological process and development advantages of the project on propylene glycol with dimethyl carbonate co-produced are summarized, the feasibility of developing dimethyl carbonate project was analyzed.

Keyword：

dimethyl carbonate; carbon dioxide; methanol; feasibility;

泰州市姜堰化肥有限责任公司自2012年开始实施二氧化碳、甲醇资源化利用专项投资转型升级计划，积极探索二氧化碳、甲醇资源化利用的关键技术和工艺流程，目前已建成60 kt/a酯交换法碳酸二甲酯联产48 kt/a丙二醇工业示范装置。

1 碳酸二甲酯的用途

近年来，碳酸二甲酯受到国内外的广泛关注，其于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于碳酸二甲酯的分子结构中含有CH₃-、CH₃O-、CH₃OCO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的化学反应活性。因此，碳酸二甲酯一方面有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化、酯交换等反应生成多种重要的化工产品，另一方面以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；此外，其非反应性用途，如用作溶剂、溶媒、汽油添加剂等，也正在或即将实现实用化。所以，碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工和碳一化工起到积极的促进作用。

2 丙二醇的用途

丙二醇主要用于食品、医药、烟草、化妆品等行业，其最大的用途是在不饱和聚酯树脂生产中作为生产表面涂料和增强塑料的中间体。不饱和聚酯树脂主要消费在运输业、建筑业以及耐用消费品、非必需消费品中，如游船、旅游车等。随着国民经济的发展，不饱和聚酯树脂产品的生产和需求以每年20%的速度增长，从而将有效带动丙二醇需求的增长。

由于丙二醇毒性小、有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在食品、医药及化妆品中具有广泛的用途，其在这方面的消费量仅次于不饱和聚酯树脂生产方面的用量。丙二醇还可用作烟草润湿剂、小动物食品、聚合物增塑剂和专用增塑剂，其最新用途是应用于液体洗涤剂中。

3 酯交换法碳酸二甲酯生产工艺路线

酯交换法生产碳酸二甲酯联产丙二醇工艺由2步反应组成，其所需的原料为二氧化碳、甲醇和环氧丙烷。

第1步反应是二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下发生加成反应，生成物为碳酸丙烯酯，其化学反应方程式如下：

$ {{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{\text{O + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{{{\text{催化剂}}}}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $

第2步反应是甲醇和碳酸丙烯酯在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成物为碳酸二甲酯和丙二醇，其化学反应方程式如下：

$ {{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{\text{O + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{{{\text{催化剂}}}}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $

4 碳酸二甲酯生产工艺流程

4.1 碳酸丙烯酯生产工艺流程

如图 1所示，碳酸丙烯酯生产工艺流程包括碳酸丙烯酯的合成和碳酸丙烯酯的精制提纯。

图 1

碳酸丙烯酯生产工艺流程

4.1.1 碳酸丙烯酯的合成

原料环氧丙烷、二氧化碳经泵增压后进入第1反应器；反应所需的催化剂在催化剂配制罐中配制，经催化剂泵计量后加入第1反应器。

在第1反应器中主要发生二氧化碳与环氧丙烷的加成反应，环氧丙烷的转化率可以达到95.0%以上。出第1反应器的物料进入第2反应器，经第2反应器反应后，环氧丙烷的总转化率可达到99.5%以上。环氧丙烷与二氧化碳的加成反应是一个强放热反应，在第1反应器中采用外循环冷却器移走热量，同时利用反应产物的循环以降低第1反应器入口反应物的浓度，以减少反应放热量。

第2反应器出料进入多级缓冲罐及捕沫器，在缓冲罐闪蒸出未反应的二氧化碳以及二氧化碳原料气中夹带的惰性气体，以减少碳酸丙烯酯精馏塔塔顶不凝气的量。缓冲罐的操作压力为0.2 MPa，缓冲罐上的排气管带有夹套或翅片管，以冷凝回收气相中夹带的部分碳酸丙烯酯，含少量环氧丙烷的二氧化碳送至高空排放。缓冲罐底液不经冷却，由碳酸丙烯酯进料泵直接送至碳酸丙烯酯精馏塔。

4.1.2 碳酸丙烯酯的精制提纯

碳酸丙烯酯精馏塔为填料塔，采用真空操作，塔顶馏出物进入塔顶再冷器，采用循环水冷凝后进入回流罐。符合酯交换原料纯度要求的碳酸丙烯酯(质量分数＞99.5%)从碳酸丙烯酯精馏塔及塔顶再冷器中抽出。再冷器中的不凝气进入抽空器系统，通过真空泵控制出口不凝气流量。碳酸丙烯酯精馏塔塔底为合成催化剂，为保证催化剂的性能，经循环泵升压，部分送至催化剂回收系统循环使用。

4.2 碳酸二甲酯联产丙二醇生产工艺流程

如图 2所示，碳酸二甲酯联产丙二醇生产工艺流程包括酯交换反应、碳酸二甲酯的加压分离、碳酸二甲酯的精制提纯和丙二醇的精制提纯。

图 2

碳酸二甲酯联产丙二醇生产工艺流程

4.2.1 酯交换反应

碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应在塔式酯交换反应器中进行，碳酸丙烯酯的转化率＞99.5%。在塔式酯交换反应器顶部得到的碳酸二甲酯与甲醇共沸物经塔顶冷凝器冷凝，液相进入回流罐，然后经回流泵加压，一部分作为塔式酯交换反应器的回流，其余部分进入加压精馏塔。塔式酯交换反应器底部得到的含有甲醇的丙二醇和催化剂的混合物进入催化剂蒸发器进一步反应，以提高碳酸二甲酯的转化率，反应后的物料再进行丙二醇的精制提纯。

4.2.2 碳酸二甲酯的加压分离

来自塔式酯交换反应器的共沸物冷凝液从中部进入加压精馏塔，塔顶分离出的甲醇和碳酸二甲酯新的共沸物分为两部分：一部分进入塔式酯交换反应器塔釜再沸器，冷凝后的冷凝液经减压阀一部分进入甲醇分离塔，剩余的冷凝液经加压精馏塔塔顶回流泵后返回加压精馏塔；其余的加压精馏塔塔顶气相送至甲醇分离塔塔釜再沸器，经回收热量后同样经加压精馏塔塔顶回流泵作为加压精馏塔的回流。加压精馏塔的塔釜溶液为碳酸二甲酯，送碳酸二甲酯精馏塔精制提纯。

4.2.3 碳酸二甲酯的精制提纯

碳酸二甲酯精馏塔为常压填料塔，来自加压精馏塔塔底的粗碳酸二甲酯经减压后直接进入碳酸二甲酯精馏塔。碳酸二甲酯精馏塔塔顶得到的碳酸二甲酯和少量甲醇的混合物经塔顶冷凝器冷却至60 ℃进入塔顶回流罐，再经塔顶回流泵，一部分作碳酸二甲酯精馏塔的回流，其余作为加压精馏塔的进料。塔釜物料送碳酸二甲酯再精馏塔进一步精馏提纯，得到质量分数高达99.8%以上的碳酸二甲酯产品。

4.2.4 丙二醇的精制提纯

来自催化剂蒸发器的物料进入丙二醇脱轻塔，在塔顶分离出的甲醇经塔顶冷凝器冷凝后通过喷射器进入塔顶回流罐，再经喷射循环泵，一部分作为丙二醇脱轻塔的回流，其余作为丙二醇精制塔的塔顶回流。丙二醇脱轻塔塔底的重组分经进料加热器后直接进入丙二醇精制塔。

丙二醇精制塔为真空操作的填料塔，通过真空泵抽真空。产品丙二醇从塔上部出料，质量分数在99.5%以上。塔顶得到的含水丙二醇进入塔顶冷凝器，冷凝后进入塔顶回流罐，再经塔顶循环泵，一部分作为丙二醇精制塔塔顶回流，其余部分经进料加热器进入丙二醇精馏塔以回收丙二醇。

丙二醇精馏塔同样为采用真空操作的填料塔，通过真空泵抽真空。丙二醇精制塔塔顶回流液经丙二醇脱轻罐并与残渣计量罐和重组分罐的甲醇、废催化剂一并加热后进入丙二醇精馏塔，塔顶气相经塔顶冷凝器冷却后通过回流泵作为丙二醇精馏塔的回流液，直至提纯出合格的丙二醇产品。

5 结语

合成氨生产企业可充分利用现有的公用工程(水、电、汽等)及原料(CO₂、甲醇等)的有利条件，投入有限的资金，建设原料成本有优势、市场前景看好的碳酸二甲酯项目，项目建成后还可以利用碳酸二甲酯再进一步开发下游市场更为紧俏的精细化工产品，如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，通过调整产品结构，实现企业的新发展、新飞跃。

泰州市姜堰化肥有限责任公司于2012年投资1.8亿元建设60 kt/a酯交换法碳酸二甲酯联产48 kt/a丙二醇工业示范装置，该项目于2013年3月一次投料试车成功并打通全流程。该项目的实施，使企业年新增利税10 600万元，新增税后利润5 600万元。泰州市姜堰化肥有限责任公司通过该项目的实施，不但使企业实现了转型升级和产品档次的提升，而且通过提升产品的附加值，走出了与同行在合成氨产品上低价格竞争的怪圈。