Abstract：
Abstract The physical parameters, loading, reduction by heating of XNC-98 catalyst for methanol synthesis, operation in the last three years were introduced. Encounted problems and solutions which occurred while operating the catalyst were also discussed. The practical operation situation showed that XNC-98 catalyst shows good activity at low temperature, selectivity and stability, which satisfies the requirement of methanol production.
陕西兴化集团有限责任公司300 kt/a甲醇装置以煤为原料，采用多元料浆气化技术制取原料气，经变换、净化得到的甲醇合成新鲜气与经循环机提压后的循环气充分混合，然后进入甲醇合成塔进行催化反应，生成的甲醇气经冷却、冷凝后，分离出的粗甲醇送至精馏系统，最终得到的合格精甲醇产品送往成品罐区。
该甲醇合成装置于2011年10月建成投产，甲醇合成塔采用华东理工大学的管壳外冷－绝热复合式内件，第1炉甲醇合成催化剂为51-7R型，累计运行52个月后，因催化剂活性严重下降，于2016年2月进行更换。第2炉采用XNC-98型铜基甲醇合成催化剂，于2016年2月21日开始装填，3月1日进行升温还原，低负荷生产后投入正常生产运行，截止至2019年7月底，已累计运行41个月。
1
XNC-98型甲醇合成催化剂基本参数
XNC-98型甲醇合成催化剂的外观为两端弧面的黑色圆柱体颗粒，外形尺寸为Ф 6.0 mm×(4.5~5.0)mm，抗压碎力≥210 N/cm，径向抗压强度≥140 N/cm，堆密度1.25 kg/L，比表面积110 m2/g，各主要组分组成为w(CuO)＞55%、w(ZnO)＞21%、w(Al2O3)＞8%。
2
甲醇合成塔设计数据
甲醇合成塔直径为Ф 4 000 mm，列管规格为Φ 44 mm×2 mm，列管长度8 000 mm，换热面积5 035 m2，绝热层高度480 mm，催化剂总装填量为54 m3。
3
催化剂装填及升温还原
3.1
催化剂的装填
XNC-98型甲醇合成催化剂由专业装填队伍负责施工，耗时96 h，共装填催化剂54.00 m3，其中：列管内装填催化剂49.35 m3，绝热层装填催化剂4.65 m3；装填Φ 25 mm耐火球20.55 m3，Φ 10 mm耐火球6.05 m3。整个装填情况符合设计要求。
3.2
催化剂的升温还原
XNC-98型甲醇合成催化剂的升温还原严格按照供应商提供的升温还原方案进行操作，采用4.0 MPa的中压蒸汽作为热源。升温时，中压蒸汽经开工喷射器进入合成塔壳程，带动锅炉水循环供热，通过调整中压蒸汽的量和汽包压力来控制甲醇合成塔催化剂床层的温度，升温速率控制在15~20 ℃/h，当温度升至150 ℃时开始出物理水；待物理出水结束后，开始进行加氢还原，还原期间系统压力控制在0.5~0.6 MPa(表压)，空速控制在1 000~2 000 h-1。整个升温还原过程共耗时92 h，累计出水12.4 t，占催化剂总质量的18.4%，符合理论要求(18%~20%)。
还原阶段结束的判断依据：当合成塔进、出口气体中氢气浓度基本相等，实际出水量与理论出水量相近且几乎不再生成水，整个催化剂床层各点温度基本相当，就可以认为还原达到终点。还原结束、系统充入氮气后，在压力0.4 MPa(表压)、温度210 ℃的状态下进行保温保压，等待导气。
导气后进入轻负荷运行阶段，前3 d生产负荷维持在70%左右，从第4 d开始生产负荷逐渐提高至95%~100%，各项运行指标均在正常范围内。XNC-98型甲醇合成催化剂投运初期运行数据如表 1所示。
表 1
|
日期 |
新鲜气量/ (m3·h-1，标态) |
精甲醇产量/ (t·d-1) |
反应温度/℃ |
合成塔阻力/MPa |
乙醇质量浓度/(mg·m-3) |
|
粗甲醇 |
精甲醇 |
|
2016-03-18 |
102 000 |
1 062 |
227 |
0.162 |
244 |
72 |
|
2016-03-25 |
109 500 |
1 155 |
227 |
0.175 |
288 |
88 |
3.3
注意事项
在XNC-98型甲醇合成催化剂装填及升温还原过程中应注意如下事项。
(1) 在催化剂装填过程中，应安排专人对耐火球和催化剂装填量进行记录，确保装填量满足设计要求。
(2) 准确测量绝热层高度并做好标记，避免多装或少装，本次绝热层装填高度为360 mm。
(3) 装填过程中会产生大量静电，须做好接地处理。
(4) 催化剂还原时，应严格控制好氢气浓度及催化剂床层温度，取样分析必须及时、准确，确保整个还原过程平稳进行。
(5) 还原应遵循“三低、三稳、三不准、三控制”的原则[1]。
(6) 在还原过程中，若出现循环气压缩机紧急停车，必须马上切断还原氢气，并用氮气置换系统。
4
性能测试
2016年6月13日，按要求对XNC-98型甲醇合成催化剂进行72 h性能测试标定，新鲜气量加至110 000 m3/h(标态)左右(对应负荷110%~115%)，运行数据如表 2所示。
表 2
|
项目 |
平均气量/ (m3·h-1) |
精甲醇产量/t |
原料气单耗/ (m3·t-1，标态) |
粗甲醇中乙醇质量浓度/ (mg·m-3) |
|
日产量 |
小时产量 |
|
2016-06-13 |
108 556 |
1 157 |
48.21 |
2 252 |
189 |
|
2016-06-14 |
112 679 |
1 209 |
50.37 |
2 237 |
292 |
|
2016-06-15 |
113 756 |
1 218 |
50.75 |
2 241 |
363 |
|
平均值 |
111 663 |
1 194 |
49.78 |
2 243 |
281 |
从表 2可以看出，3 d测试甲醇平均产量达到1 150 t/d(115%负荷)以上，粗甲醇中副产物(以乙醇标定)质量浓度在500 mg/m3以下，达到性能保证指标。
5
生产运行情况
甲醇合成装置于2016年3月5日投入正常生产运行，截止至2019年7月底，已累计运行41个月，共生产甲醇1 223 876 t，前3年日产量基本维持在1 050 t以上，并于2016年9月30日创下了日产1 220 t甲醇的最高记录。
在甲醇合成催化剂运行的前38个月，粗甲醇中乙醇质量浓度可控制在500 mg/m3以下，精甲醇中乙醇质量浓度可控制在200 mg/m3以下，基本能够达到性能指标。2019年6月5日，循环气压缩机因仪表测温点故障误报联锁停车，甲醇合成装置采取切气处理，但此次短期停车对甲醇合成催化剂的反应活性和选择性产生了一定程度的不良影响，粗甲醇中的乙醇质量浓度出现明显上涨趋势。
在生产运行期间，甲醇合成装置共经历了4次长期停车(计划检修)、20次短期停车。在长期停车期间，系统通入氮气置换，循环降温，并保持微正压；短期停车时，系统保温保压，待故障消除后重新再次导气开车[2]。
2019年7月，随着使用时间的延长，甲醇合成催化剂活性出现明显下降，反应效率降低，弛放气气量增大，副产物增多。综合考虑甲醇合成催化剂的使用情况和装置的检修周期，决定在2019年8月底对甲醇合成催化剂进行更换。
6
运行过程中存在的问题及解决方案
(1) 采用在线除蜡方案解决水冷器结蜡问题
在甲醇合成催化剂运行后期，水冷器出现结蜡现象，其换热效果下降，造成循环气温度(≥45 ℃)超过设计温度、合成反应效率下降，同时影响甲醇合成催化剂的使用寿命。为了保证甲醇合成装置高效运行，采用在线除蜡方案解决水冷器结蜡问题，即在半负荷工况下，通过控制水冷器循环水流量，将循环气温度提高至80~85 ℃并持续30 min左右，使附着在水冷器管程的固体蜡熔化并随甲醇一同进入粗甲醇储槽，再经过滤网排出系统。除蜡后，水冷器换热效果恢复正常，甲醇合成装置运行稳定。
(2) 优化工艺操作，延长甲醇合成催化剂使用寿命
为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命、降低粗甲醇中的副产物含量，采取了以下措施。
① 严格控制氢碳比，努力做到微调、细调、提前调，确保氢碳比稳定。一般新鲜气的氢碳比控制在2.05~2.15，入塔气的氢碳比控制在3.00~6.00。
② 将回路中的CO2含量控制得稍高一些，因为适宜的CO2含量有利于稳定催化剂床层温度，减轻工艺波动，一般将新鲜气中的φ(CO2)控制在3.5%左右。
③ 有计划地进行提温操作，但每次提温幅度不宜过大，一般控制在2~3 ℃，以尽量延长甲醇合成催化剂低温活性的反应时间。
④ 加强日常工艺监控，严格控制原料气的硫含量，避免毒物对甲醇合成催化剂的侵害，在开车导气时应特别注意。
(3) 回收膨胀气中的甲醇气体
粗甲醇从甲醇分离器(4.6 MPa)进入低压膨胀槽(0.4 MPa)后，闪蒸出大量溶解在粗甲醇中的合成气及部分甲醇气体，此部分膨胀气被送往燃料气管网作为燃料气回收利用，当燃料气管网出现故障而不能接收时，则送往事故火炬燃烧。膨胀气中的φ(甲醇)达到9%左右，作为燃料气燃烧不仅造成甲醇产品的浪费，还会污染环境。
根据甲醇与水可以任意比例互溶的性质，采用吸收法回收膨胀气中的雾状甲醇和气态甲醇，得到的稀甲醇溶液送往精制单元回收甲醇，回收甲醇后的气相再送往燃料气管网，事故状态下则送往事故火炬。该改造措施实施后，使气相中的φ(甲醇)降至0.07%以下，既回收了甲醇，又保护了环境。
(4) 氢回收尾气送至合成氨系统回收有效气
按照原设计流程，甲醇弛放气送至氢回收单元，得到的渗透氢返回甲醇合成装置循环利用，尾气(非渗透气)送至燃料气管网燃烧。由于尾气中的有效气体(CO+H2)含量较高(体积分数约55.6%)，燃烧后不仅造成资源的浪费，还会引起环境污染。
为充分回收尾气中的有效气，对尾气工艺流程进行了改造，即：将尾气提压至6.5 MPa后送至氨合成系统的变换炉入口，经变换、净化等工序，最终送至氨合成装置生产合成氨。通过改造，弛放气中的有效气得到了充分回收，不仅降低了消耗、提高了原料的利用效率，而且减轻了对环境的污染。
7
结语
XNC-98型甲醇合成催化剂在陕西兴化集团有限责任公司甲醇合成装置中投入运行3年以来，其低温活性、选择性、稳定性等各项指标都表现良好，达到性能指标保证要求，可以满足甲醇生产的要求。
沪公网安备 31010702007066号