含KNO3的ZnSO4-CuSO4-H2 O体系相图及应用 - 201801

含KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂ O体系相图及应用

Phase Diagram of ZnSO4-CuSO4-H2OSystem Containing KNO3 and Application

刘志雪 Zhixue LIU , 韩效钊 Xiaozhao HAN , 杜雨睛 Yuqing DU , 张旭 Xu ZHANG , 刘昆 Kun LIU , 郑曙峰 Shufeng ZHENG

1 合肥工业大学化学与化工学院安徽合肥 230009 School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China 2 安徽省农业科学院棉花研究所安徽合肥 230031 Cotton Research Institute of Anhui Academy of Agricultural Sciences, Hefei 230031, China

Author notes:

Correspondence to: 韩效钊(1964—)，男，教授，从事新型肥料研究；hxzhgd@sina.com

摘要：

采用等温溶解平衡法研究了在KNO₃质量浓度稳定在(22±2) g/L，即K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L时，ZnSO₄-CuSO₄-H₂O水盐体系相平衡关系。利用直角坐标系绘制了0，10和20 ℃下的水盐体系相图，其中横坐标轴、相平衡曲线和直线c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)＝100 g/L所围成的区域即为含定量KNO₃的Zn-Cu水溶肥料配方区。试验结果表明，根据配方区所制备的水溶肥料具有良好的储存性能。

关键词：

硫酸锌; 硫酸铜; 硝酸钾; 水溶肥料; 相图; 应用;

Abstract：

By isothermal dissolution equilibrium method, the study of phase equilibrium relationship of ZnSO₄-CuSO₄-H₂O salt-water system is carried out on condition that mass concentration of KNO₃ stabilizes at (22±2) g/L, that is, mass concentration of K₂O is (10.24±1.00) g/L. The phase diagrams of the salt-water system at 0 ℃, 10 ℃ and 20 ℃ are drawn by Cartesian coordinate system. The area surrounded by the axis of abscissa, phase equilibrium curve and c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)=100 g/L straight line is the formula area of Zn-Cu water soluble fertilizers which contain quantitative KNO₃. Experiment results show that water soluble fertilizers prepared according to the formula area have good storage performance.

Keyword：

sulfate; copper sulfate; potassium nitrate; water soluble fertilizer; phase diagram; use;

液体型水溶肥料是含有一种或一种以上农作物必需的营养元素的液体产品，具有养分可调、用量少、见效快、养分有效性高、易于复合、经济效益好、施用方便等特点^[1]。相图可以清晰而直观地表示物质达到溶解平衡时的溶解平衡数据，是液体型水溶肥料制备的理论依据，对液体型水溶肥料的研发及生产具有重要指导意义。随着节水农业的迅猛发展，水溶肥料将更适用于喷灌、滴灌等现代设施农业^[2]。随着《到2020年化肥使用量零增长行动方案》的实施和减肥(减氮磷)增效技术的推广，液体型水溶肥料的多样化研究将会成为一种发展趋势，并且液体型水溶肥料生产和施用都要强调科学性、针对性、有效性原则^[3]。本研究仅对含有定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O体系进行研究，并根据微量元素水溶肥料农业行业标准^[4]对相图进行应用分析。

1 试验材料

主要试剂：七水硫酸锌、五水硫酸铜、硝酸钾，均为分析纯。

主要仪器：低温恒温槽，DC-0506；电动搅拌器，D-8401WZ；可见分光光度计，VIS-7220N；原子吸收分光光度计，WFX-130B；精密pH计，PHS-2C；电导率仪，DDS-307。

2 相图绘制

2.1 试验方法

按一定比例向三口烧瓶中加入七水硫酸锌、五水硫酸铜和蒸馏水，并至少保持一种盐过饱和；将三口烧瓶固定在低温恒温槽内，在恒定温度下进行搅拌；每隔30 min停止搅拌，静置，进行电导率的测定以及pH的调节，重复3次电导率基本一致、pH稳定在试样需求值时，即可视为体系达到平衡；静置一段时间，取一定量的上层清液，然后加入一定量的硝酸钾重复上述搅拌、静置、电导率和pH测定过程，溶液稳定后取平衡体系的上层清液；用分光光度法测量清液中锌离子、铜离子和钾离子的含量，钾离子含量符合要求时才能进行相图的绘制。锌离子、铜离子和钾离子的标准曲线分别如图 1、图 2和图 3所示，其回归方程分别为：

图 1

锌离子标准曲线

图 2

锌离子标准曲线

图 3

钾离子标准曲线

Y₁＝0.375 8X₁+0.006，R₁＝0.999 76

Y₂＝0.101 06X₂+0.010 81，R₂＝0.999 71

Y₃＝0.167 5X₃-0.000 83，R₃＝0.999 91

式中：X₁，X₂, X₃——分别为锌离子、铜离子和钾离子的质量浓度，μg/mL；

Y₁，Y₂，Y₃——分别为锌离子、铜离子和钾离子的吸光度。

2.2 含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O体系相图

由于大部分无机盐的溶解度随着温度的升高而增大，同时考虑肥料的储存条件，所以本试验考察了0，10和20 ℃下pH＝2时含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O体系相图。由于在0 ℃下测得KNO₃质量浓度最高能稳定在(22±2) g/L，即K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L，所以在20 ℃和10 ℃下同样以此钾含量为标准进行试验。

KNO₃质量浓度稳定在(22±2) g/L时，不同温度下ZnSO₄-CuSO₄-H₂O体系相图如图 4~图 6所示。图中：A点表示含定量KNO₃溶液中ZnSO₄·7H₂O饱和溶液Zn²⁺质量浓度；C点表示含定量KNO₃溶液中CuSO₄·5H₂O饱和溶液Cu²⁺质量浓度；曲线A→B表示在KNO₃和CuSO₄存在下，ZnSO₄·7H₂O饱和溶液Zn²⁺质量浓度曲线；曲线C→B表示在KNO₃和ZnSO₄存在下，CuSO₄·5H₂O饱和溶液Cu²⁺质量浓度曲线；B点为两线交点，即为共饱和点；区域OABC为液相区，其他区域为固液共存多相区。

图 4

含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O相图(0 ℃，pH＝2)

图 5

含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O相图(10 ℃，pH＝2)

图 6

含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O相图(20 ℃，pH＝2)

3 结果与分析

3.1 液体水溶肥料配方区的确定

图 7为含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O体系在0，10和20 ℃下的多温相图, 图中直线EF满足c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)＝100 g/L。以0 ℃为例，图中直线EF、横坐标轴与相平衡曲线GBC所围成区域的养分质量浓度为c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)≥100 g/L，K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L。在该区域中随机选取5个点进行肥料配制，取出样品按1 :250稀释，测得pH均在4.0~4.2，在农业行业标准《微量元素水溶肥料》(NY 1428—2010)要求的pH在3.0~10.0的范围之内。可见，该区域为温度0 ℃、K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L时含锌和铜微量元素水溶肥料液体产品配方区。

图 7

含定量KNO₃的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O多温相图(pH＝2)

根据图 7得出的0 ℃，pH＝2，K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L时含锌和铜微量元素水溶肥料液体产品配方范围为：

c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)≥100 g/L

0≤c(Zn²⁺)/c(Cu²⁺)≤0.887

此外，由图 7可知，随着温度的升高，各物质的溶解度增大，配方区域越大，说明温度越高配方灵活性越大。

3.2 液体水溶肥料储存性能分析

在图 7中0，10和20 ℃配方区分别选取5个点，配制5种不同锌铜比的水溶肥料[K₂O质量浓度(10.24±1.00) g/L，c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)≥ 100 g/L]，再将每种水溶肥料分别取2组样品，一组置于室内常温密封储存，另一组置于冰箱中于0 ℃下冷藏储存48 h后取出置于常温(25 ℃左右)环境中。试验结果表明，当储存温度低于制备温度时均会产生结晶，但于室温下放置一段时间后，均能恢复至单一液相状态，所以根据配方区域所制备出的含钾型Zn-Cu液体水溶肥料在制备温度以上储存时具有良好的稳定性。

4 结语

(1) 采用等温溶解平衡法在直角坐标系中绘制了温度分别为0，10和20 ℃，pH＝2，KNO₃质量浓度稳定在(22±2) g/L，即K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L时的ZnSO₄-CuSO₄-H₂O水盐体系平衡相图。

(2) 通过对0 ℃，pH＝2时相图的分析，可制备出K₂O质量浓度为(10.24±1.00) g/L、c(Zn²⁺)+c(Cu²⁺)≥100 g/L、c(Cu²⁺)/c(Zn²⁺)＝ 0.000~0.887且室温下具有良好稳定性的水溶肥料产品。

ckwx 参考文献

黄燕, 汪春, 衣淑娟.液体肥料的应用现状与发展前景[J].农机化研究, 2006(2):198-200.

邓小楠, 韩效钊, 徐超, 等.FeSO₄-ZnSO₄-H₂O水盐体系相图及其应用[J].中国土壤与肥料, 2014(3):98-101.

孙先良.从植物微量元素营养需求来发展微肥[J].化工进展, 2001(11):5-7.

中华人民共和国农业部.微量元素水溶肥料:NY 1428—2010[S].北京:中国农业出版社, 2011.