Abstract：
The high organic content, large fluctuation in COD content, extremely unstable water quality of methylamine/DMF unit wastewater causes wastewater treatment station activated sludge died in large numbers, a lot of sticky float sludge on SBR pool surface, anaerobic pool lost efficacy and unable to start, and the wastewater treatment station completely failed. After research and experiment, it is decided to introduce the methylamine unit wastewater to multi-component slurry pulverized coal system as coal water slurry preparation water. In last three years of operation after the revamp, the process of gasification unit is stable, equipment has run normally. It shows that the reuse of high concentration organic wastewater is a success.
1
项目背景
陕西兴化集团有限责任公司100 kt/a甲胺/DMF装置(以下简称甲胺装置)废水治理原采用预处理+厌氧+SBR+气浮工艺技术路线。甲胺装置投产后，排污量较大，废水中有机物成分复杂，废水COD和氨氮含量远高于设计值，随机取样监测结果如表 1所示。
由于废水中有机物和COD含量远高于设计值且水质极不稳定，致使废水处理站活性污泥大量死亡，SBR池表面黏性浮泥严重，厌氧池失去功效无法启动，废水处理站完全失效。
表 1
|
项目 |
设计值 |
监测值 |
|
COD/(mg·L-1) |
≤1 400 |
6 000~20 000 |
|
NH3-N/(mg·L-1) |
≤140 |
600~1 000 |
|
pH |
7~10 |
10.9 |
化工企业的废水处理方法主要有物理法(包括过滤法、重力沉淀法和气浮法等)、化学法(化学混凝法、化学氧化法、电化学氧化法)、生化法(活性污泥法、SBR法、接触氧化工艺)、物理化学法(吸附法、萃取法、膜吸法等)，但都不适合处理该废水或处理效果不理想。经调研得知，甲胺装置废水，尤其是DMF装置废水的处理是一个行业难题，目前没有较好的处理方式。
甲胺装置废水主要含有碳、氢、氮元素，参考西北化工设计院的多元料浆气化技术原理，开展了将废水作为煤浆制备用水进气化炉掺烧的试验研究。
2
废水回用的试验研究
2.1
理论探究
多元料浆气化技术是指含碳固体或液体物质与流动相混合制备料浆，在纯氧、高温、高压下进行部分氧化反应制取合成气的气化技术，其主要化学反应式如下：
在1 400 ℃高温和6.3~7.0 MPa高压下，原料与气化剂接触发生反应，但多元料浆气化技术不仅仅局限于煤这种常规石化资源，有机废液也可作为气化原料，且气化效率高、指标优良。由于粗水煤气中不含O2，含有大量的CO和H2，属于还原性气氛，若将甲胺装置废水送入磨煤系统作为磨煤水制备水煤浆，再进入气化炉掺烧，在1 400 ℃的高温下，废水内有机物中的氮都被还原成N2和NH3，反应生成物不再含有NOx，而废水中的碳、氢元素在气化炉中可转化为有效气(CO+H2)。
2.2
试验验证
实验室不同废水制浆指标如表 2所示。
表 2
|
气味 |
难闻气味 |
难闻气味 |
|
颜色 |
棕黄色 |
灰白色 |
|
pH |
11.54 |
9.43 |
|
COD/(mg·L-1) |
2 867 |
635 |
|
悬浮物/(mg·L-1) |
128 |
35 |
|
NH3-N/(mg·L-1) |
39.98 |
2 652 |
|
总有机物质量分数/% |
3.25 |
1.03 |
为解决甲胺废水处理难题，从3个方面开展了试验验证：①为解决甲胺废水在制浆过程中的臭气污染，进行了甲胺废水气味影响评测；②为了解甲胺废水对水煤浆成浆性能的影响，进行了实验室评价；③甲胺废水用于工业制浆对后续工艺、催化剂等的影响进行了初步的理论探讨。
2.2.1
气味评价试验
以臭气强度的定义(表 3)作为废水气味的判断标准，分别使用质量分数10%的硫酸溶液和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节甲胺废水的pH，采用Sartorius PB-21 pH计测定pH，甲胺废水气味随pH的变化如表 4所示，不同pH的甲胺废水制浆后的臭气强度如表 5所示。
表 3
|
臭气强度 |
指标 |
|
0 |
无味 |
|
1 |
勉强能感觉到气味 |
|
2 |
气味很弱但能分辨其性质 |
|
3 |
很容易感觉到气味 |
|
4 |
强烈的气味 |
|
5 |
无法忍受的极强气味 |
表 4
|
硫酸溶液调节pH |
|
氢氧化钠溶液调节pH |
|
pH |
臭气强度 |
pH |
臭气强度 |
|
11.54 |
4.5 |
|
7.00 |
2.5 |
|
10.00 |
3.5 |
|
10.00 |
3.5 |
|
7.00 |
2.5 |
|
11.54 |
3.0(有氨味) |
表 5
|
甲胺废水pH |
煤浆pH |
煤浆臭气强度 |
|
11.54 |
9.20 |
0.5 |
|
10.00 |
8.30 |
0.5 |
|
7.00 |
7.50 |
0.5 |
试验结果表明：用硫酸溶液调节甲胺废水，随着pH的下降，甲胺废水臭味明显变淡；用氢氧化钠溶液调节甲胺废水，随着pH的升高且pH＜10时，甲胺废水臭味逐渐变大，pH在10以上时有氨味溢出，臭气强度基本保持不变，说明pH的调节没有可逆性。煤浆对臭气有较强的吸附作用，使用不同臭气强度的甲胺废水制浆后，煤浆臭气强度均在0.5左右。
2.2.2
成浆性能试验
制浆用煤：生产用煤，空气干燥基水分质量分数为12.6%，哈氏可磨指数为57，75 μm筛下质量分数为37.1%，实验室制浆浓度为57.0%(质量分数)。
添加剂：添加剂A和添加剂B的添加量均为质量分数1.0%。
制浆用水：甲胺废水样品(废水1)，生产工艺废水样品(废水2)。
检测方法：水煤浆黏度和稳定性根据GB/T 18856.4—2008进行测定；水煤浆的流动性采用管式空提法测定。
添加剂A和添加剂B制浆性能试验结果如表 6所示，添加剂A和甲胺废水制浆性能测试结果如表 7所示，不同pH制浆的流动性和黏度分别如图 1和图 2所示。
表 6
|
添加剂 |
制样 |
体积比/% |
黏度/(mPa·s) |
流动性/cm |
24 h析水率/% |
24 h稳定性 |
|
废水1 |
废水2 |
自来水 |
|
添加剂A |
1 |
0 |
0 |
100 |
730 |
9.7 |
1.20 |
自由落棒 |
|
2 |
100 |
0 |
0 |
750 |
8.2 |
2.45 |
自由落棒 |
|
3 |
75 |
25 |
0 |
830 |
7.8 |
1.90 |
自由落棒 |
|
4 |
50 |
50 |
0 |
960 |
7.6 |
1.95 |
自由落棒 |
|
5 |
25 |
75 |
0 |
700 |
7.6 |
1.90 |
自由落棒 |
|
6 |
0 |
100 |
0 |
840 |
7.7 |
1.85 |
自由落棒 |
|
添加剂B |
1 |
0 |
0 |
100 |
830 |
8.7 |
1.75 |
自由落棒 |
|
2 |
100 |
0 |
0 |
910 |
8.1 |
3.00 |
自由落棒 |
|
3 |
75 |
25 |
0 |
1 020 |
7.2 |
2.45 |
自由落棒 |
|
4 |
50 |
50 |
0 |
850 |
7.7 |
2.48 |
自由落棒 |
|
5 |
25 |
75 |
0 |
1 050 |
7.5 |
2.40 |
自由落棒 |
|
6 |
0 |
100 |
0 |
930 |
7.9 |
2.42 |
自由落棒 |
表 7
|
制样 |
pH |
黏度/(mPa·s) |
流动性/cm |
24 h析水率/% |
24 h稳定性 |
|
1 |
11.54 |
750 |
8.2 |
2.45 |
自由落棒 |
|
2 |
10.00 |
890 |
7.1 |
1.52 |
自由落棒 |
|
3 |
7.00 |
1 050 |
6.7 |
2.05 |
自由落棒 |
图 1
图 2
制浆试验结论：①与自来水制浆相比，在使用不同添加剂的情况下，用甲胺废水和工艺废水制得的煤浆性能均明显下降(煤浆质量浓度降低0.5%~1.0%)；②与工艺废水制浆相比，甲胺废水制得的煤浆流动性略好、稳定性稍差，但2种废水制浆无明显差别，均可满足生产工艺要求；③用甲胺废水和工艺废水配比制浆，煤浆性能没有明显变化；④使用不同pH的甲胺废水制浆，煤浆性能随pH的下降明显变差；⑤从流动性、稳定性数据来看，添加剂A更适用于甲胺废水制浆。
2.2.3
理论探讨
由于无法通过试验验证使用甲胺废水制浆对后续工艺等的影响，只能商请有关技术人员对甲胺废水制浆对后工序的可能影响进行了初步的理论探讨，实际影响需在实施过程中严格监测。
依据分析数据，原制浆用的工艺废水中总有机物质量分数为1.03%，加入甲胺废水后，总有机物质量分数将上升至3.25%。但甲胺废水中的有机物主要为醇、一甲胺、二甲胺和三甲胺，对后续工艺、设备、催化剂应不会造成明显的影响。
3
改造的实施
甲胺装置废水由两部分组成，其中来自甲胺装置的废水量约35 m3/h，来自DMF装置的废水量约5 m3/h，现将其全部送入磨煤系统。
在甲胺装置预留地新建2座容量为1 000 m3的缓存池，将甲胺装置废水自污水总管引入池中。新增2台废水泵，将缓存池中的废水沿管廊架送至磨煤系统。整个改造过程仅铺设架空管道1 000 m，新增加2台废水泵，其余均靠重力压差输送流体。管架全部利用甲胺装置和气化装置现有的管廊架，大大节省了技改费用。
4
运行情况
甲胺装置的高浓度有机废水送入气化炉中掺烧至今，气化装置运行平稳，工艺指标波动不大。甲胺装置废水中的有机物与煤一起在气化炉内发生完全裂解反应，产生含H2、CO、H2S、CO2和N2的合成气，不会产生二次污染。添加甲胺废水前后气化炉出口气体成分分析数据如表 8所示。
表 8
|
项目 |
时间 |
气体成分/% |
|
φ(CO) |
φ(H2) |
φ(CO2) |
|
未添加甲胺废水 |
第1 d |
44.9 |
35.2 |
18.3 |
|
第2 d |
45.2 |
34.9 |
18.5 |
|
第3 d |
44.8 |
35.6 |
18.7 |
|
第4 d |
44.3 |
35.6 |
18.5 |
|
第5 d |
45.1 |
35.2 |
18.4 |
|
第6 d |
44.7 |
34.9 |
18.8 |
|
第7 d |
45.3 |
34.8 |
18.6 |
|
第8 d |
45.5 |
35.0 |
18.4 |
|
第9 d |
44.9 |
34.8 |
18.3 |
|
第10 d |
45.2 |
34.8 |
18.6 |
|
平均 |
45.0 |
35.1 |
18.5 |
|
添加甲胺废水 |
第1 d |
45.5 |
34.6 |
18.8 |
|
第2 d |
45.2 |
35.0 |
18.6 |
|
第3 d |
44.7 |
35.6 |
18.5 |
|
第4 d |
45.1 |
34.7 |
19.0 |
|
第5 d |
45.3 |
34.8 |
18.4 |
|
第6 d |
45.5 |
35.3 |
18.2 |
|
第7 d |
44.8 |
35.7 |
18.3 |
|
第8 d |
44.9 |
35.7 |
18.3 |
|
第9 d |
45.3 |
34.9 |
18.4 |
|
第10 d |
44.8 |
35.4 |
18.7 |
|
平均 |
45.1 |
35.2 |
18.5 |
从表 8可知，甲胺废水对气化炉出口气体成分影响不大。经近3年的监测发现，将高浓度的甲胺废水送入磨煤系统参与磨煤制浆后，对气化炉、后续设备、管道以及催化剂均无明显影响。
5
经济及社会效益
本次废水改造属于环保投资，改造前废水中散发的恶臭气味严重影响附近居民生活，改造后再未接到群众投诉。此外，本次改造每年可节约的费用如下。
(1) 如将该高浓度有机废水稀释后处理，按处理量200 t/h、年操作时间8 000 h、吨废水处理费用15元计，年节约费用2 400.0万元。此外，建200 t/h污水处理站的投资费用约1 800.0万元。
(2) 废水中的有机物在气化炉中可产生合成气，每年可节约气化用煤10 700 t，原料煤价格按450元/t计，年可节约费用481.5万元。
(3) 甲胺装置废水参与制浆后，可减少磨煤新鲜水用量40 t/h，按吨新鲜水2元、气化装置年操作时间7 200 h计，年可节约费用57.6万元。
(4) 综上所述，年可节约支出2 939.1万元。
6
结语
目前，国内尚未见甲胺/DMF生产废水回用成功的案例。本项目的成功投运，解决了甲胺/DMF行业废水处理的难题，为不含重金属的高浓度有机废水处理提供了一条新的途径。
沪公网安备 31010702007066号