用柠檬酸溶液超声提取复混肥料中有效磷，试样溶液中的磷在ICP光源中原子化并被激发至高能态，处于高能态的原子跃迁至基态时产生具有特征波长的电磁辐射，辐射强度与磷原子浓度成正比。

主要试剂：柠檬酸溶液，20 g/L；五氧化二磷标准储备液，1 mg/mL；高纯氩气，体积分数≥99.999%。

主要仪器：超声波清洗器，超声功率300 W，上海科导超声仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，iCAP6300 Duo，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；实验室用常规仪器。

选用不同的复混肥料作为试验样品，试验样品含有效磷质量分数在5%~20%。

有效磷含量(W)以五氧化二磷质量分数计，按式(1)计算：

式中：C—测定有效磷时从工作曲线上查得的试样溶液中五氧化二磷质量浓度，μg/mL；

V—试样溶液总体积，mL；

m—测定有效磷时试样质量，g；

D—测定有效磷时试样溶液的稀释倍数。

计算结果保留到小数点后2位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

以20 g/L柠檬酸溶液作为提取剂，分别对同一样品同时进行不同的超声提取时间试验，用重量法测定提取的有效磷含量，并与按GB/T 8573—2010测定的结果进行对比，以选择最佳的提取时间，试验结果如表 1所示。

从表 1可看出：含磷量低、中、高的3个有代表性的复混肥料样品采用柠檬酸溶液超声提取5 min，ICP法测定结果与国标法的负偏差大于0.30%；超声提取6、8和10 min的测定结果与国标法相比，差值在0.02%~0.08%，结果正负偏差在允许差0.20%的要求范围内，说明使用20 g/L柠檬酸溶液可以有效提取复混肥料中的有效磷。根据试验结果，选择超声时间为6~8 min。

同一样品用柠檬酸超声提取后，根据待测元素性质，选用仪器推荐的最优工作条件，分别在波长177 nm和213 nm处进行磷含量的测定，并将测得的结果与国标法测定结果进行比对，试验结果如表 2所示。

由表 2可看出：ICP法在177 nm处测得的结果与国标法相比误差明显偏大；在213 nm处测得的结果与国标法测定结果的绝对差值在0.01% ~ 0.41%，除个别数据外，正负偏差的绝对值≤0.20%，因此选择最佳测定波长为213 nm(不同仪器宜选取不同的波长，与重量法进行对比选取最佳测定条件)。

标准工作溶液按1.4.2配制，在仪器最佳工作条件及213 nm下测定五氧化二磷标准工作溶液系列，根据测定值绘制的五氧化二磷工作曲线(图 1)得到的回归方程为y=323.16x+5.608 5，相关系数r²=1.000。由图 1可知，在该标准工作溶液系列范围内，工作曲线线性关系良好，可以满足复混肥料中磷含量的测定需要。

图 1

五氧化二磷工作曲线

取连续10次平行测定试验空白溶液的测定结果，定量检出限按10倍试验空白溶液的标准差进行计算，则ICP法测定有效磷含量的检出限为0.050 72 μg/mL。

同一样品的有效磷质量分数分别采用ICP法和国标法测定并进行比较，以考察新方法的精密度和准确度，比对结果见表 3。

从表 3可看出：不同的复混肥料采用ICP法测定的有效磷质量分数平行值的绝对差在0.01%~0.14%，满足GB/T 8573—2010的要求，说明新方法具有很好的精密度；ICP法测得的结果与国标法测得结果的绝对差值在0.02%~0.18%。

将上述8个样品作为研究对象，应用t检验法^[12]研究新方法与国标法对有效磷测定结果的平均值是否存在显著性差异。

t检验法检验步骤：①选择检验的显著性水平α；②计算相当于n个差值的平均值 $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $ 和标准偏差S_d；③查找自由度为n-1的 $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $ ；④计算 $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $ ；⑤如果 $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $ ，则判定平均值是不同的，说明2种方法的测定值存在显著性差异，否则认为2种方法的测定值没有显著性差异。

对表 3的数据检验如下：

(1) 选择检验的显著性水平α为0.05；

(2) $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $

$ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $

(3) 当自由度为7时，t_0.975=2.365

(4) $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $

(5) $ W = \frac{{C \times D \times V}}{m} \times {10^{ - 6}} \times 100 $

通过t检验发现，ICP法与国标法对有效磷测定结果的平均值没有显著性差异，证明ICP法具有的准确度是可信的。因此，采用柠檬酸溶液超声提取、电感耦合等离子体发射光谱法测定复混肥料中的有效磷含量是可行的，具有很好的精密度和准确度。

为了分析确定不同实验室间的极差，选取国内5家实验室进行了不同实验室间ICP法有效磷含量测定结果比对，试验结果如表 4所示。

从表 4可看出，不同实验室测定结果的最大极差为0.91%，其中SZ088、SZ111和SZ007的极差异常高。进一步观察发现，实验室C的测定数据普遍偏低，排除实验室C的测定数据后再次进行极差统计，结果极差在0.14%~0.51%，均未超过0.60%，且有7组数据的极差＜0.40%，说明ICP法的重现性很好。根据上述数据分析，可初步确定不同实验室间绝对偏差≤0.60%。