聚己内酯薄膜中肥料氮、磷养分透过研究

Permeation Study of Nitrogen and Phosphorus Nutrients of Fertilizer through Polycaprolactone Membrane

邓小楠 Xiaonan DENG , 刘昆 Kun LIU , 胡献国 Xianguo HU , 韩效钊 Xiaozhao HAN

1 合肥工业大学机械工程学院安徽合肥 230009 School of Mechanical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China 2 合肥工业大学化学与化工学院安徽合肥 230009 School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

Author notes:

Correspondence to: 刘昆(1974-)，男，副教授；kert2010@live.cn

摘要：

试验测定了尿素-磷酸二氢钠-氯化钾复合肥水溶液中氮、磷养分透过可生物降解聚合物聚己内酯薄膜的渗透率数据，然后利用这些渗透率数据并结合Shaviv的包膜肥料颗粒中养分释放速率数学模型计算不同包膜肥料颗粒尺寸与聚己内酯包膜厚度下的包膜肥料氮养分和磷养分的释放。结果表明：聚己内酯薄膜中的氮养分累积渗透量随时间的变化与线性关系有一定的偏差；聚己内酯包膜肥料氮养分释放呈现明显的S形曲线且可以通过改变肥料颗粒半径和包膜厚度进行调节，为创制针对不同农作物的专用控释肥料提供了坚实的基础。

关键词：

氮养分; 磷养分; 聚己内酯膜; 渗透率; 数学模型;

Abstract：

The permeability data of nitrogen and phosphorus in water solution of urea-sodium dihydrogen phosphate and potassium chloride compound fertilizer through biodegradable polymer polycaprolactone membrane were determined. Then using these permeability data and combining with the mathematical model of nutrient release rate in the coated fertilizer particles of Shaviv, the release of nitrogen and phosphorus from coated fertilizers with different particle size of coated fertilizers and polycaprolactone coated thickness was calculated. The results show that there is a certain deviation between the change of accumulation osmotic quantity of nitrogen nutrient in polycaprolactone membrane along with time and linear relationship. Nitrogen nutrient release from polycaprolactone coated fertilizer presents obvious S-shaped curve. Meanwhile, the particle radius and coating thickness of fertilizer can be adjusted to provide a solid foundation for creating special controlled release fertilizer for different crops.

Keyword：

nitrogen nutrient; phosphorus nutrient; polycaprolactone membrane; permeability; mathematical model;

0 前言

肥料利用率低是当前我国农业面临的一个重大问题。作为一种能够有效提高肥料利用率、减少资源和能源浪费、降低环境污染的肥料，聚合物包膜肥料(polymer-coated fertilizer，简称PCF)正在获得越来越多的研究和关注^[1-4]。

目前，严重阻碍聚合物包膜肥料产品在大宗农产品生产上广泛应用的主要因素包括产品的高成本和包膜的降解性，设计和研发可降解的廉价聚合物包膜材料、开发高效的包膜工艺以及相应的设备与装置是该领域研究的核心问题。如图 1中虚线框所示，在当前绝大多数包膜材料的研发中，在制备和选择了包膜材料之后，通常利用包膜工艺制备包膜肥料颗粒，然后利用静置溶出法表征养分的释放以评估包膜材料，若无法满足释放要求，则需要重新制备或选择包膜材料。该过程需要对大量包膜材料进行评估和筛选，费时费力。而采用如图 1所示的数学模型与肥料养分对包膜材料渗透率数据测定相结合的方法对包膜材料进行筛选，可以在包膜之前剔除大量不符合要求的膜材料，从而大大减少包膜材料筛选的工作量。

图 1

包膜肥料开发传统方法及结合渗透率数据与数学模型的新方法

根据肥料养分的释放速率，包膜肥料颗粒的养分释放过程可以分为如图 2所示的3个主要阶段：①滞后期，水分在蒸汽压推动下通过包膜层的孔隙进入包膜肥料颗粒中，浸湿肥料颗粒内部，在颗粒内形成饱和溶液，此阶段养分释放率基本为零；②恒速期，肥料养分在恒定的浓度差作用下，以恒定的速率释放；③衰减期, 随着水分进入及肥料养分向包膜外传质的同时进行，固体肥料逐渐消耗直至溶液浓度低于饱和浓度，此时传质推动力逐渐减小，养分释放速率逐渐降低。

图 2

包膜肥料颗粒的养分释放过程

Shaviv^[5]等提出了针对以上球形包膜肥料颗粒的养分释放数学模型，如式(1)~式(5)所示。

图 1

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

图 2

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

图 3

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

图 4

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

图 5

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

式中：g(r, l, t)——肥料颗粒养分累积释放分率；

l——膜厚，cm；

A——肥料颗粒表面积，cm²；

r——肥料颗粒半径，cm；

ρ_s——肥料颗粒密度，g/cm³；

P_s——溶质渗透率，cm²/d；

C_sat——肥料颗粒内部饱和溶液初始质量浓度，g/cm³；

t′——滞后期时间；

t″——衰减期开始时间；

P_h——水的渗透率, cm²/d；

γ——肥料颗粒孔隙率；

ΔP——肥料颗粒内外压差, Pa。

在之前的研究中，已经报道了常温条件下针对聚苯乙烯薄膜的尿素-水溶液、磷酸二氢钾-尿素-水溶液中氮养分渗透率，同时根据溶解-扩散理论进行了初步解释^[6-7]。本研究通过渗透扩散试验测定复合肥水溶液体系中氮养分和磷养分透过聚己内酯聚合物薄膜的渗透率数据，并将这些渗透率数据应用于Shaviv数学模型以计算和预测氮养分和磷养分的释放，为研制和开发新型廉价可降解缓/控释肥料包膜材料奠定基础。选择可生物降解的合成高分子聚己内酯(PCL)作为包膜材料，尿素作为氮养分，磷酸二氢钠作为磷养分，氯化钾作为钾养分。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：CJJ78-1型磁力加热搅拌器，金坛市白塔新宝仪器厂；膜渗透装置，自制；FJ200S型移液枪，杭州齐威仪器有限公司；VIS-722型可见分光光度计，上海精隆科学仪器有限公司；FP640型火焰分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；数显千分尺，0~25 mm，南京苏测计量仪器有限公司。

主要试剂：聚己内酯，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；尿素、磷酸二氢钠和氯化钾，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 PCL膜的制备

称取4.0 g质量分数5%的聚己内酯-二氯甲烷溶液于平底培养皿(直径9 cm)中，待二氯甲烷完全挥发后，将膜取下，使用数显千分尺测定其厚度为0.029 mm。

1.2.2 渗透扩散试验

采用如图 3所示的试验装置测定复合肥水溶液体系中氮养分和磷养分的渗透率，供与池中加入肥料水溶液，接收池中加入蒸馏水，供与池和接收池中加入搅拌子以消除传质影响，连续9 d每天从接收池取样并测定氮含量和磷含量。

图 3

聚合物薄膜渗透扩散试验装置

对于该渗透扩散试验装置，在稳态传质条件下，透过聚合物薄膜的养分扩散通量J可由费克第一定律计算：

图 6

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

式中：J——扩散通量，g/(cm²·d)；

D——扩散系数，cm²/d；

dC/dx——浓度梯度(传质推动力)，g/cm⁴；

K——溶质在聚合物薄膜中的溶解度，在供与池和接收池中分别为C_D和C_R，g/cm³；

l——薄膜厚度，cm；

P——溶质对聚合物薄膜的渗透率，cm²/d。

同时，对接收池进行物料衡算可得：

图 7

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

式中：V——接收池中溶液体积，cm³；

A——包膜面积，cm²；

t——时间。

联立式(1)和式(2)并变形可得到渗透率的计算公式：

图 8

$ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $

由于接收池中溶质浓度远小于供与池，即 $ {\text{滞后期}} t \le t':g(r, l, t) = 0 $ ，因此，通过渗透-扩散试验测定接收池内渗透物浓度随时间的变化即可计算出渗透率。

1.2.3 肥料养分浓度测定

采用PDAB分光光度法测定接收池中氮养分的浓度，采用钼锑抗比色法测定接收池中磷养分浓度。

2 结果与讨论

测定了温度298 K下尿素-磷酸二氢钠-氯化钾-水溶液体系中的氮养分和磷养分透过PCL薄膜的渗透率，考察了氮养分和磷养分的渗透率随着体系中各组分浓度变化而变化的情况。利用测定得到的渗透率数据，采用Shaviv数学模型计算和预测聚己内酯包膜颗粒复合肥料的氮养分释放。

2.1 氮养分与磷养分的累积渗透量

2.1.1 氮养分的累积渗透量

不同尿素、磷酸二氢钠和氯化钾浓度的尿素-磷酸二氢钠-氯化钾-水溶液体系中氮养分(以尿素计)对于聚己内酯薄膜在9 d内的累积渗透量如图 4~图 6所示，其中尿素、磷酸二氢钠和氯化钾的最大浓度接近它们各自在尿素-磷酸二氢钠-氯化钾-水溶液体系中的饱和浓度。

图 4

尿素浓度对尿素9 d累积渗透量的影响

图 5

磷酸二氢钠浓度对尿素9 d累积渗透量的影响

图 6

氯化钾浓度对尿素9 d累积渗透量的影响

随着渗透时间的延长，氮养分的累积渗透量增大，与之前研究的聚苯乙烯薄膜不同^[6-7]，聚己内酯薄膜中的氮养分累积渗透量随时间的变化与线性关系有一定的偏差。这可能是因为聚己内酯薄膜疏水性较强，导致渗透初期出现“滞后期”的缘故。

2.1.2 磷养分的累积渗透量

不同尿素、磷酸二氢钠和氯化钾浓度的尿素-磷酸二氢钠-氯化钾-水溶液体系中磷养分(以P₂O₅计)对于聚己内酯薄膜在9 d内的累积渗透量如图 7~图 9所示。

图 7

尿素浓度对P₂O₅9 d累积渗透量的影响

图 8

磷酸二氢钠浓度对P₂O₅9 d累积渗透量的影响

图 9

氯化钾浓度对P₂O₅9 d累积渗透量的影响

2.2 氮养分与磷养分的渗透率

利用图 4~图 9中渗透量-时间数据，根据式(1)~式(8)分别计算氮养分和磷养分的渗透率，同时考察体系中各组分浓度变化对渗透率的影响。由于数据的非线性，在由渗透量-时间数据计算渗透率时, 采用第3 d到第8 d的数据。

2.2.1 尿素浓度对渗透率的影响

该复合肥水溶液体系中尿素浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响如图 10所示。随着尿素浓度的增大，氮养分渗透率明显减小，从近49×10^-5 cm²/d降至17×10^-5 cm²/d左右；而磷养分的渗透率呈先增大再减小的变化趋势，但变化幅度不大，在1×10^-5 cm²/d之内。

图 10

尿素浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响

2.2.2 磷酸二氢钠浓度对渗透率的影响

该复合肥水溶液体系中磷酸二氢钠浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响如图 11所示。随着磷酸二氢钠浓度的增大，氮养分渗透率呈先增大再减小的变化趋势，且极大值出现在磷酸二氢钠质量浓度为0.1 g/mL左右，此时氮养分渗透率为27×10^-5 cm²/d；而磷养分的渗透率单调减小，从约5×10^-5 cm²/d降至1×10^-5 cm²/d。

图 11

磷酸二氢钠浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响

2.2.3 氯化钾浓度对渗透率的影响

该复合肥水溶液体系中氯化钾浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响如图 12所示。随着氯化钾浓度的增大，氮养分渗透率呈先减小再增大的变化，极小值出现在氯化钾质量浓度0.06 g/mL处，此时氮养分渗透率约为11×10^-5 cm²/d；磷养分渗透率呈先增大再减小的变化，但变化幅度不大，在0.5×10^-5 cm²/d之内。

图 12

氯化钾浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响

试验结果表明，在本研究的复合肥水溶液体系中，随着溶质(尿素、磷酸二氢钠和氯化钾)浓度增大，很多体系的氮养分和磷养分的渗透率均呈现先增大再减小的变化。如之前的研究分析^[6-7]，根据溶解-扩散理论，低溶质浓度下养分溶质浓度的增大导致其在聚合物薄膜中溶解度的增大占主导地位，因此渗透率先增大；而渗透率后减小则是由于在高养分溶质浓度范围内，养分分子/离子之间的相互作用加强，形成尺寸更大的缔合物，降低了其在聚合物薄膜中的扩散系数占主导作用的缘故。

2.3 养分释放预测

在假设磷养分和钾养分过量的条件下，利用试验测定的尿素-磷酸二氢钠-氯化钾饱和溶液中氮养分在聚己内酯薄膜中的渗透率数据，根据式(1)~式(5)计算不同r和l条件下氮养分的释放，结果如图 13和图 14所示，计算中使用的参数如表 1所示。

图 13

相同肥料颗粒半径不同包膜厚度氮养分释放预测

图 14

相同包膜厚度不同肥料颗粒半径氮养分释放预测

表 1

聚己内酯包膜复合肥颗粒氮养分释放计算参数

ρ_s/(g·cm^-3)	C_sat/(g·cm^-3)	γ	ΔP/Pa	P_s/(cm²·d^-1)	P_h/(cm²·d^-1)
1.18	0.40	0.05	3 169	16.75×10^-5	1.09×10^-9

由图 13可看出，包膜厚度越大，滞后期和恒速期越长。由图 14可看出，肥料颗粒尺寸越大，滞后期和恒速期越长。另外，以上计算条件下的聚己内酯包膜肥料氮养分释放呈现明显的S形曲线且可以通过改变肥料颗粒半径和包膜厚度进行调节，这为创制针对不同农作物的专用控释肥料提供了坚实的基础。

3 结语

试验测定了尿素-磷酸二氢钠-氯化钾-水溶液体系中氮养分与磷养分的渗透率数据，考察了氮、磷、钾养分浓度对氮养分和磷养分渗透率的影响。利用渗透率数据，采用Shaviv的数学模型计算了球形包膜颗粒肥料中氮养分的释放，得出如下结论：

(1) 聚己内酯薄膜中的氮养分累积渗透量随时间的变化与线性关系有一定的偏差，这可能是因为聚己内酯薄膜疏水性较强导致渗透初期出现滞后期的缘故；

(2) 数学模型计算结果表明，聚己内酯包膜肥料氮养分释放呈现明显的S形曲线，且可以通过改变肥料颗粒半径和包膜厚度进行调节，包膜厚度越厚和肥料颗粒尺寸越大则滞后期和恒速期越长。

ckwx 参考文献

GOERTZ H M. Controlled release technology[M]. New York:Grant H M, 1993:254-274.

SHAVIV A. Advances in controlled release of fertilizers[J]. Advances in Agronomy, 2000(71):1-55.

TRENKEL M E. Slow- and controlled-release and stabilized fertilizers: An option for enhancing nutrient efficiency in agriculture[R]. 2nd ed. Paris: IFA, 2010.

AZEEM B, KUSHAARI K Z, MAN Z B, et al. Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fertilizer [J]. Journal of Controlled Release, 2014(181):11-21.

SHAVIV A, RABAN S, ZAIDEL E. Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers: Diffusion release from single granules[J]. Environmental Science and Technology, 2003(10):2251-2256.

LI X, BEI L, SUN Z, et al. Permeation of fertilizer nutrients through polymer membrane: Part Ⅰ. Effect of P, K, and micronutrient fertilizer on permeability of urea[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2016(2):305-313.

贝雷, 刘昆, 孙智, 等.肥料中氮养分透过聚合物薄膜过程的初步研究[J].化肥工业, 2016(5):4-8.