试验用3A分子筛样品由上海绿强新材料有限公司制备，选用钾离子交换度为45%的3A分子筛粉体，通过添加凹凸棒土和高岭土挤压成型，制得条形3.175 mm(1/8英寸)的3A分子筛新鲜样品，样品的静态水吸附量、颗粒强度、磨耗率等指标性能符合国家标准《3A分子筛》(GB/T 10504—2008)优等品规格要求。

3A分子筛的再生试验采用模拟工业应用的小型固定床装置，再生气成分模拟典型MTO装置脱甲烷塔回流罐顶的甲烷氢气，通过添加乙烯制备的不同乙烯含量的再生气组成如表 1所示。

再生评价试验采用快速老化法，每个小型固定床内装填50 g 3A分子筛颗粒样品，共计7个并列的小型固定床对应7种不同乙烯含量的再生气。采用乙烯气为吸附介质，压力为0.8 MPa，其中含水质量分数0.3%，吸附温度为25 ℃，质量流量为1 kg/h，吸附时间为1.5 h。快速吸附饱和后进行再生，再生步骤分为泄压、冷吹、加热，再生顶温为230 ℃，恒温1 h后冷却至40 ℃，此为一个快速老化循环。经100次、200次和500次快速老化后取固定床层中部位置的样品，样品编号对应再生气的种类，以再生气编号RE1.0为例，经过200次再生后的样品编号为RE1.0-200，以此类推。

颗粒强度和磨耗率是判定分子筛颗粒完整性的重要指标，将直接影响干燥器的运行压差和后端过滤器件的清洗和更换频率。3A分子筛采用不同乙烯含量的再生气进行再生，分不同的再生次数取样测试颗粒样品的抗压强度和磨耗率，结果表明样品的磨耗率基本不受再生气中乙烯含量的影响(图 1)，颗粒强度随着再生气中乙烯含量的增加略有下降，下降幅度在15%以内(图 2)。颗粒强度和磨耗率指标主要随着再生次数的增加而发生明显变化，经过100次再生后的分子筛抗压碎力稳定在60 N/颗以上，而经过500次再生后下降至40 N/颗左右(图 2)。同样的现象也发生在分子筛的磨耗率上，100次再生后分子筛的磨耗率仅为0.20%，而再生次数达到500次时的磨耗率上升至0.45%(图 1)。

图 1

不同再生次数条件下样品的磨耗率与再生气中乙烯含量的关系

图 2

不同再生次数条件下样品的抗压强度与再生气中乙烯含量的关系

分子筛的静态水吸附量反映分子筛在一定湿度和温度条件下的饱和吸附水性能，而动态水吸附量反映分子筛在实际固定床中对于含湿介质干燥的有效水吸附容量。静态水吸附量能间接反映分子筛晶体受损的程度，从图 3可看出：样品的静态水吸附量同时受再生次数和再生气中乙烯含量的影响，随着再生次数和乙烯含量的增加而缓慢降低，且再生气中乙烯含量的增加将加剧样品静态水吸附量随着再生次数增加而降低的程度。当再生气含乙烯质量分数为0.5%时，再生100次后的静态水吸附量是21.4%，再生500次后的静态水吸附量是20.5%，下降幅度为4.2%；当再生气含乙烯质量分数为4.0%时，再生100次后的静态水吸附量是20.0%，再生500次后的静态水吸附量是18.0%，下降幅度为10.0%。

图 3

不同再生次数条件下样品的静态水吸附量与再生气中乙烯含量的关系

相对于静态水吸附量的微幅下降，样品的动态水吸附性能呈现出明显的下降趋势，且存在吸附性能下降拐点(图 4)。再生气含乙烯质量分数低于1.5%时，样品的动态水吸附量受再生次数和乙烯含量影响程度较小，无论是100次再生还是500次再生，下降幅度可控制在15%以内；而当再生气含乙烯质量分数高于1.5%时，样品动态水吸附性能的下降幅度随着再生次数和乙烯含量的增加明显增大，100次再生后的动态水吸附量仅为3.0%，下降幅度高达50%，且随着再生次数的增加而进一步递减，再生200次后的动态水吸附量为1.3%，再生500次后的样品已经无法满足动态脱水的要求(图 4)。

图 4

不同再生次数条件下样品的动态水吸附量与再生气中乙烯含量的关系

XRD衍射是判定分子筛晶体结构完整性的有效表征手段。如图 5所示，与新鲜3A分子筛样品相比，经含乙烯质量分数4.0%的再生气再生500次后，样品的XRD衍射角度未发生偏移，表明晶体内部孔道和晶间距未发生改变^[14]。但衍射峰强度有所下降(图 6)，表明分子筛样品的晶体完整程度受到再生次数的影响，结晶度随着再生次数的增加而下降，100次再生后的相对结晶度为95%，500次再生后的相对结晶度下降至80%，但样品结晶度基本不受再生气中乙烯含量的影响。从图 5和图 6的数据来看，再生气中乙烯含量并未对3A分子筛晶体的完整性造成影响，晶体结构的受损主要还是来源于频繁再生。3A分子筛在再生过程中，解吸的水分在高温下营造水热环境，相当于分子筛再生时受到水热处理。这一点也能与分子筛样品的静态水吸附量下降相对应，与新鲜3A分子筛相比较，经过含乙烯质量分数4.0%的再生气500次再生后(RE4.0-500)，结晶度下降幅度为20%，静态水吸附量的下降幅度为18%。

图 5

样品的XRD谱图

图 6

样品的相对结晶度与再生次数的关系

压汞法可以测试孔径在3~200 000 nm之间的孔容积。样品按照3~10 nm、10~50 nm、50~200 nm和200 nm以上4个孔径段分布累积计算各自的孔容积，同时对应样品的积炭量数据，结果(表 2)表明样品的总孔容积随着积炭量的增加而减小。从孔径分布对应的孔容积来看，孔容积减少部分集中在3~10 nm和10~50 nm，孔径50 nm以上的孔容积并未减少，说明积炭量集中分布在3~10 nm和10~50 nm^[15]。因此，3A分子筛在高乙烯含量的再生气中再生，晶体与晶体堆积之间的晶间介孔(3~50 nm)最容易发生积炭行为，这也从侧面反映了积炭行为发生在晶体表面，系由于分子筛晶体表面具有的酸性中心所引起的催化积炭^[16-17]。积炭现象的产生也很好解释了样品在静态水吸附性能和动态水吸附性能方面所表现出的巨大差异，由于静态水吸附性能是测试饱和水吸附性能，水分子有足够的时间进入到分子筛晶体内部，因此受晶体间的积炭影响较小；而分子筛样品的动态水吸附性能是在一定时间内吸附脱除介质中的水分，受分子筛晶内扩散和晶间扩散的影响较大^[18]。晶体表面积炭将造成晶体表面和晶体间孔道堵塞，从而影响晶体间扩散速率，造成3A分子筛的动态水吸附性能随着再生气中乙烯含量的增加而迅速下降。