Katalco51-9型甲醇合成催化剂应用总结

Sum-Up of Application of Katalco51-9 Methanol Synthesis Catalyst

陈翠翠 Cuicui CHEN , 付玉川 Yuchuan FU , 田锋 Feng TIAN

蒲城清洁能源化工有限责任公司陕西蒲城 715500 Pucheng Clean Energy Chemical Co., Ltd., Pucheng 715500, China

摘要：

详细介绍了Katalco51-9型甲醇合成催化剂的性能特点及其在1 800 kt/a甲醇合成装置中的应用情况，讨论了催化剂装填、升温还原、原料气组分及工艺操作条件对催化剂性能的影响，总结了该催化剂在工业应用中的最佳工艺条件。实际运行结果表明，Katalco51-9型甲醇合成催化剂性能稳定、活性强，能够满足大型甲醇合成装置生产要求。

关键词：

Katalco51-9型; 甲醇合成催化剂; 升温还原; 应用总结;

Abstract：

The performance characteristics of Katalco51-9 methanol synthesis catalyst and its application in 1 800 kt/a methanol synthesis unit are introduced in detail. The effects of catalyst loading, temperature-programmed reduction, feed gas composition and process operation conditions on catalyst performance are discussed. The optimum process conditions for the catalyst in industrial applications are summarized. Actual operation results show that the Katalco51-9 methanol synthesis catalyst has stable performance and strong activity, and can meet the production requirements of large-scale methanol synthesis unit.

Keyword：

Katalco51-9 type; methanol synthesis catalyst; temperature-programmed reduction; application summary;

0 前言

蒲城清洁能源化工有限责任公司(以下简称蒲化公司)一期1 800 kt/a甲醇项目采用英国庄信万丰(Johnson Matthey)的工艺技术和Katalco51-9型甲醇合成催化剂，于2014年11月投入运行，2015年实现满负荷运行，精甲醇日产量逐步达到6 000 t以上，最高日产量达6 800 t。经历多次开、停车以及超负荷运行的考验，Katalco51-9型甲醇合成催化剂床层的热点温度和压差基本稳定，性能指标完全能够满足工艺条件要求。至2016年10月大修，没有出现因催化剂原因而影响生产的情况，表明Katalco51-9型甲醇合成催化剂具有较好的强度、活性以及稳定性。

1 Katalco51-9型甲醇合成催化剂的性能特点

Katalco51-9型甲醇合成催化剂主要由铜、锌、铝的氧化物所组成，其主要物化性质和使用条件如表 1所示。

表 1

Katalco51-9型甲醇合成催化剂主要物化性质和使用条件

项目	参数
物化性质
w(CuO)/%	≥54
w(ZnO)/%	≥17
w(Al₂O₃)/%	≥9
w(MgO)/%	2
外形尺寸/mm	Ф 5×(4~5)
堆密度/(kg·L^-1)	1.15±0.05
比表面积/(m²·g^-1)	约120
径向抗压碎力/(N·cm^-1)	≥205
使用条件
吨催化剂处理量/(m³·h^-1，标态)	210 700
操作压力/MPa(表压)	7.0
操作温度/℃	220~320
φ(总硫)/%	≤0.1×10^-6
原料气φ(H₂)/%	67.0~69.0
原料气φ(CO)/%	28.0~29.0
原料气φ(CO₂)/%	2.5~3.5
操作弹性/%	50~110

在表 2的活性试验条件下，Katalco51-9型甲醇合成催化剂能满足如下技术控制指标：初活性(甲醇时空产率)≥1.30 g/(mL·h)，耐热后活性(甲醇时空产率)≥1.00 g/(mL·h)，还原后体积收缩率＜3%。

表 2

催化剂活性试验条件

项目	参数
粒度/mm	0.425~1.180
装填量/mL	4.0
耐热压力/MPa	常压
耐热时间/h	5
耐热温度/℃	400±1
活性测定温度/℃	230±1
活性测定空速/h^-1	10 000±100
活性测定压力/MPa	5

2 Katalco51-9型甲醇合成催化剂的工业应用

2.1 工艺流程

甲醇合成为并联的双系列，单系列工艺流程如图 1所示。

图 1

单系列甲醇合成工艺流程

来自净化单元的新鲜原料气(7.1 MPa，30 ℃，氢碳比2.05~2.10)经缓冲罐(D101)除去水、甲醇后与来自PSA单元的氢气混合，混合后的原料气(氢碳比2.20~2.30)进入原料气预热器(E01)，预热至150 ℃后进入净化槽(R101)脱除气体中的硫化物至体积分数＜30×10^-9，然后与循环气混合进入预反应器(R102)；出R102的气体从底部进入甲醇合成塔(R103)，在催化剂作用下进行甲醇合成反应；出R103的气体经粗甲醇冷凝器(AE01)、甲醇水冷器(E04)冷却至45 ℃以下进入甲醇分离器(D102)，D102顶部的气体进入循环气压缩机(C101)循环利用，底部得到的粗甲醇送精馏工段。

2.2 催化剂的装填及升温

预反应器与甲醇合成塔为串联的2台反应器，Katalco51-9型甲醇合成催化剂装填量及升温还原出水量如表 3所示。

表 3

Katalco51-9型甲醇合成催化剂装填量及升温还原出水量

设备	装填日期	催化剂装填量/t	催化剂出水量/t	更换日期
1系列预反应器	2014-11-10	20.58	18.22	2016-11-04
1系列甲醇合成塔	2014-11-15	95.97	18.22	2016-11-04
2系列预反应器	2014-10-25	20.58	18.20	2017-01-07
2系列甲醇合成塔	2014-10-28	96.60	18.20	2017-01-08

催化剂装填完成后，采用N₂对催化剂进行升温，配入纯H₂对催化剂进行还原。在系统压力为0.5 MPa的情况下，待合成塔内催化剂床层温度升至130~150 ℃时进行加氢试验，即向系统内充入H₂，将系统H₂体积分数提至1.0%。加氢试验的目的是分析系统氢含量，测试在线分析仪表的准确性，对比H₂流量与调节阀开度。确定工艺条件正常后, 将催化剂床层温度升至170~175 ℃，监测到系统开始反应后暂停提升温度(反应开始温度在165~175 ℃，反应开始后催化剂床层温度会出现明显上升，预反应器出口气体温度上升，合成塔出口气体氢含量降低，此时记录反应开始的时间和催化剂床层温度)。

在升温还原过程中，保持合成塔进口气体含H₂体积分数在0.5%~1.0%，通过调整预反应器进口气体温度控制预反应器催化剂床层温度在210~230 ℃，通过调节汽包压力及开工蒸汽流量控制甲醇合成塔催化剂床层温度不超过230 ℃。当甲醇分离器出现液位时开始放水，之后每隔30 min放水1次，做到均匀出水。催化剂升温还原结束后，进行导气并逐渐提高负荷^[1]。

2.3 催化剂运行情况

2.3.1 原料气组成的影响

原料气组成对反应的影响是一个比较复杂的问题，总体上可以从惰性气体含量和氢碳比2个方面进行讨论。对于甲醇合成回路，循环气中惰性气体的含量会不断累积，需要排放一部分气体来维持惰性气体的含量，在催化剂使用初期活性较好或负荷较轻时，惰性气体含量可以维持稍高水平。如表 4所示，催化剂使用初期惰性气体体积分数为8.62%，催化剂使用末期为5.23%。根据新鲜气的组成，按照氢碳比的计算公式可以得出蒲化公司甲醇装置的最佳氢碳比为2.04。

表 4

原料气及入塔气组分 %

项目	新鲜气	入塔气
项目	新鲜气	催化剂使用初期	催化剂使用末期
φ(H₂)	67.47	84.95	85.77
φ(CO)	28.98	4.98	7.19
φ(CO₂)	2.75	0.82	1.18
φ(N₂)	0.55	6.00	3.61
φ(Ar)	0.21	2.15	1.32
φ(CH₃OH)		0.56	0.56
φ(CH₄)	0.05	0.47	0.30
φ(H₂O)		0.07	0.07

2.3.2 反应温度的影响

正常运行时，甲醇合成催化剂床层温度应维持在200~280 ℃，甲醇合成塔顶部温度可能会高于该温度，但不得超过315 ℃。该最高限制温度又称为绝热温度，绝热温度是结合实际操作条件并根据式(1)计算而得：

图 1

$ {T_{{\rm{ad}}}} = 0.3 \times {T_{{\rm{in}}}} + X + \mathit{\boldsymbol{ \boldsymbol{\varDelta} }}T \times {\left( {\frac{{{p_{\rm{H}}}_{_2}}}{5}} \right)^{0.6}} $

式中：T_ad——甲醇合成塔的绝热温度；

T_in——甲醇合成塔入口的最高限制温度；

X——根据催化剂床层平均温度取的定值，数值取168；

p_H₂——合成气中H₂的分压；

ΔT——温差。

如果甲醇合成塔操作温度低于200 ℃，会增加蜡的生成量；如果高于T_ad，则可能会导致催化剂烧结。甲醇合成塔内反应产生的热量通过管程内的锅炉给水带走，若催化剂温度过高，可通过降低合成气的流量或增大合成回路中间换热器(E02)的旁路进行调节。随着催化剂使用时间的延长，其活性逐渐下降，如需保证甲醇产量，应提高甲醇合成塔入口气体温度以提高催化剂的活性^[2]。

2.3.3 催化剂的更换

2016年底，合成塔催化剂床层反应温升小，在单系列满负荷运行的条件下，甲醇产量低于设计保证值，相同新鲜气量甲醇日产量减少200~300 t(图 2)。为此，将甲醇合成塔入口气体温度提至设计最大值(267 ℃)，但情况无好转，弛放气量超过催化剂末期的设计值，吨甲醇耗原料气量达2 380 m³(标态)。此外，碳转化率降低，根据手动分析结果，预反应器入口气体CO体积分数15%~20%，系统碳含量过高，副反应多，发生甲烷化反应的可能性增大。鉴于此，决定更换甲醇合成催化剂。

图 2

各季度甲醇单耗与产量对比

3 结语

Katalco51-9型甲醇合成催化剂升温还原出水质量分数约15%，正常运行时最佳氢碳比为2.04，催化剂床层温度在240~260 ℃时的选择性最好。实际运行情况表明，该甲醇合成催化剂性能稳定、活性好，能够满足大型甲醇项目生产要求。

ckwx 参考文献

付邦琨.甲醇合成催化剂应用小结[J].化肥设计, 2014(3):41-43.

张永胜.关于180万吨/年DAVY甲醇合成工艺应用KATACO 51-9甲醇合成催化剂钝化工作总结[J].辽宁化工, 2014(9):1152-1155.