以硫酸钠为助剂制备硅钙钾肥的实验研究

Experimental Study of Preparing Silicon-Calcium-Potassium Fertilizer with Sodium Sulfate as Promoter

刘阳 Yang LIU , 庞世花 Shihua PANG

金正大生态工程股份集团有限公司，国家缓控释肥工程技术研究中心山东临沭 276700 Shandong Kingenta Ecological Engineering Co., Ltd., National Engineering & Technology Research

摘要：

采用工业废渣磷石膏和钾长石为主要原料，添加适量的硫酸钠作为反应助剂，经高温煅烧制备出硅钙钾肥。对助剂硫酸钠的加入量、烧结温度、烧结时间进行了试验研究，得到了以硫酸钠为烧结助剂烧制硅钙钾肥的最优条件。

关键词：

硅钙钾肥; 硫酸钠; 钾长石; 磷石膏;

Abstract：

sing industrial waste residue phosphogypsum and potassium feldspar as main raw materials, adding proper amount of sodium sulfate as promoter, by high-temperature calcination, the silicon-calcium-potassium fertilizer is prepared. An experimental study is carried out of additive quantity of prompter sodium sulfate, calcination temperature and calcination time, and optimum conditions of calcining silicon-calcium-potassium fertilizer with sodium sulfate as sintering aid are obtained.

Keyword：

silicon-calcium-potassium fertilizer; sodium sulfate; potassium feldspar; phosphogypsum;

磷石膏是湿法磷酸工艺生产磷酸时排放的废弃物，一般生产1 t磷酸副产磷石膏5 t左右，生产1 t磷酸二铵副产2.5~5.0 t磷石膏。随着我国高浓度磷肥工业的发展，磷石膏的产生量逐年增加，而磷石膏的综合利用起步较晚、基础较差，大部分磷石膏采用湿法排渣、山谷或平地堆存、回水加以回收利用的方法处置。磷石膏中含有可溶性磷、氟、有机物、共晶磷等有害杂质，故磷石膏的大量堆置会对环境造成严重污染。

我国不溶性含钾岩石储量极丰富，开发利用不溶性含钾岩石生产钾肥一直是我国政府重点扶持的研究领域。我国从20世纪60年代初开始研究利用不溶性含钾岩石制钾肥，到20世纪70年代，在不溶性含钾岩石中加入助溶剂烧结的方法已经成型^[1]，即把不溶性含钾岩石、石灰石和煤或焦炭按一定比例混合，经粉碎加工成球，在立窑中煅烧(1 200~1 250 ℃)，直接破坏不溶性含钾岩石的结构，转化生成水溶性的铝酸钾，成品含钾质量分数在4%~8%，钾的有效溶出率在85%左右。燃烧法^[2]可以采用当地的石灰石和煤作为原料，原料成本低，成为利用不溶性含钾岩石制取钾肥的一个途径，但生产过程中能耗大，且不溶性含钾岩石中钾的转化率较低，成为推广发展的主要障碍。

本研究在钾长石和磷石膏烧制硅钙钾肥的基础上，加入适量的硫酸钠作为反应助剂，不仅解决了钾长石中钾元素不容易活化的问题，而且大幅降低了烧结温度，降低了生产成本。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料和仪器

(1) 试验原料

钾长石产自山东新泰，其化学组成如表 1所示；磷石膏为金正大生态工程股份集团有限公司自产，其化学组成见表 2；硫酸钠，分析纯；无烟煤产地为山东济宁，含固定碳质量分数82.3%。

表 1

钾长石化学组成 %

w(K₂O)	w(SiO₂)	w(Fe₂O₃)	w(Al₂O₃)	w(CaO)	w(MgO)	w(烧失量)	w(其他)
10.24	65.41	1.03	16.05	1.33	0.97	0.89	4.08

表 2

磷石膏化学组成 %

w(CaO)	w(P₂O₅)	w(SO₃)	w(SiO₂)	w(Fe₂O₃)	w(Al₂O₃)	w(MgO)	w(烧失量)	w(其他)
32.49	1.04	46.73	3.89	0.21	0.53	0.36	13.63	1.12

(2) 试验仪器

磨样机，德国FRITSCH-Pulverisette5四罐行星式高能球磨机；分析天平，AL204，梅特勒-托利多；电子天平，PL3002，梅特勒-托利多；马弗炉，CWF-13/23，卡博来；火焰光度计，6400A；标准筛，80 μm(180目)。

1.2 试验方法

1.2.1 试验原理

钾长石的主要成分为K₂O·Al₂O₃·6SiO₂。在高温煅烧下，一方面钾长石中的钾被反应助剂硫酸钠中的钠置换，另一方面钾长石与石膏中的CaO反应，使钾矿石的稳定结构破解，生成具有活性的硅酸一钙(CaO·SiO₂)。其主要反应如下^[3]：

2CaSO₄+C=2CaO+CO₂+2SO₂

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+6CaO=K₂O·Al₂O₃+6(CaO·SiO₂)

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+Na₂SO₄=Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂+K₂SO₄

1.2.2 硅钙钾肥的制备

钾矿石和磷石膏烘干后磨细过标准筛，按照预试验确定的磷石膏与钾长石质量比为1.95 :1.00进行配料，硫酸钠和无烟煤的加入量分别为钾矿石和石灰石总质量的5%(14.75 g和15.00 g)，混合均匀后加入少量水并制成块状，然后在马弗炉中于1 100 ℃下煅烧40 min，最后冷却得硅钙钾肥熟料。

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸钠加入量对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数的影响

在试验条件下，固定磷石膏、钾长石和无烟煤的加入量分别为195.00，100.00和15.00 g不变，改变硫酸钠的加入量，测定硫酸钠加入量对钾长石中钾的活化率的影响，试验结果如图 1所示。

图 1

硫酸钠加入量对硅钙钾肥中有效钾含量的影响

由图 1可知：由于钾长石稳定的结构使得烧结过程中钾难以活化，而硫酸钠的加入可使钾长石中的钾容易活化；随着硫酸钠加入量的增加，产品中有效K₂O含量也增加，但其增加的速率逐渐减缓。考虑到硫酸钠的加入会在成品硅钙钾肥中引入钠离子，因此，硫酸钠的加入量定为磷石膏和钾长石总质量的5%(14.75 g)。

2.2 无烟煤加入量对磷石膏中硫酸钙分解率的影响

在试验条件下，固定磷石膏、钾长石和硫酸钠的加入量分别为195.00，100.00和14.75 g不变，改变无烟煤的加入量，测定无烟煤加入量对磷石膏中硫酸钙分解率的影响，试验结果如图 2所示。

图 2

无烟煤加入量对磷石膏中硫酸钙分解率的影响

由图 2可知：随着无烟煤加入量的增加，磷石膏中硫酸钙的分解率也增大；当无烟煤加入量增加至15.00 g后，硫酸钙的分解率增大速率显著降低。考虑到成本与回报的关系，无烟煤的加入量定为15.00 g，即磷石膏与无烟煤质量比为195 :15是最佳配比。

2.3 烧结温度对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙分解率的影响

在试验条件下，固定磷石膏、钾长石、硫酸钠和无烟煤的加入量分别为195.00，100.00，14.75和15.00 g不变，改变烧结温度，测定烧结温度对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙分解率的影响，试验结果如图 3所示。

图 3

烧结温度对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙分解率的影响

由图 3可知：随着烧结温度升高，硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙的分解率也增大；当烧结温度超过1 080 ℃后，硅钙钾肥中有效K₂O质量分数增幅急剧减缓，反应基本完成，但磷石膏中硫酸钙的分解率要到1 100 ℃后才会明显减缓，故最终烧结温度确定为1 100 ℃。

2.4 烧结时间对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙分解率的影响

在试验条件下，固定磷石膏、钾长石、硫酸钠和无烟煤的加入量分别为195.00，100.00，14.75和15.00 g不变，改变烧结时间，测定烧结时间对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙分解率的影响，试验结果如图 4所示。

图 4

烧结时间对硅钙钾肥中有效K₂O质量分数和磷石膏中硫酸钙分解率的影响

由图 4可知：硅钙钾肥中有效K₂O质量分数随烧结时间延长而增大；当烧结时间超过30 min后，硅钙钾肥中有效K₂O质量分数增加幅度不大，对于磷石膏中硫酸钙的分解率也存在同样的现象，故选择烧结时间40 min为宜。

2.5 硅钙钾肥有效成分含量测定

在试验条件下，所制备的硅钙钾肥有效成分与企业标准对比见表 3

表 3

硅钙钾肥有效成分与企业标准对比 %

有效成分	企业标准一级品	试验制备样品
w(K₂O)	≥5.0	5.23
w(CaO+MgO)	≥30	34.08
w(SiO₂)	≥30	31.26

由表 3可知：加入助剂所制备的硅钙钾肥各有效成分指标符合企业标准一级品要求，钾矿石中K₂O转化率达95%；SiO₂，MgO和CaO均转变为可被作物吸收的有效成分，有效成分总质量分数达到70.57%。

3 结语

用磷石膏和钾长石煅烧制备硅钙钾肥时加入适量的硫酸钠，可促进钾长石活化，还能适当降低烧结温度和缩短烧结时间，有利于降低生产成本。通过试验得到的以硫酸钠为反应助剂烧制硅钙钾肥的最优条件：在100.00 g钾矿石中加入195.00 g磷石膏和14.75 g硫酸钠，在1 100 ℃下烧结40 min。在最优条件下，钾矿石中K₂O转化率可达95%以上，磷石膏中硫酸钙的分解率在94%以上，实现了不溶性含钾岩石和磷石膏的综合利用。

ckwx 参考文献

薛严辉, 杨静.钾长石低温烧结法制钾肥[J].非金属矿, 2000(1):19-21.

朱云勤, 马武权.钾钙肥生产工艺参数的研究[J].化肥工业, 1999(5):33-40.