保水保肥凝胶的制备及性能研究

Research of Preparation and Performance of Water/Fertilizer-Retaining Hydrogel

王思怿 Siyi WANG , 商照聪 Zhaocong SHANG

上海化工研究院上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China

摘要：

采用化学交联方法制备聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾和聚丙烯酸钾凝胶，并通过流变试验、溶胀试验和肥料吸附试验对聚合物凝胶的吸水性、稳定性和保肥性进行了试验研究。试验结果表明：聚丙烯酸钾凝胶的吸水倍率高于聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾凝胶，但其稳定性、机械强度和再生效率不如聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾凝胶；聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾凝胶能反复多次吸水和吸附肥料，其保水和保肥能力并未受到影响；通过调节系统pH和盐浓度能调控聚合物凝胶的保水量和保肥量，实现水分和养分的可控释放；通过改变凝胶的交联度能改善聚合物凝胶的保水性、保肥性和稳定性。聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾凝胶展现出优良的保水保肥性、稳定性和再生性，可以作为土壤保水保肥剂起到缓慢释放水分和养分的作用，还能实现保水保肥剂的回收及循环使用。

关键词：

聚合物凝胶; 聚丙烯酰胺; 聚丙烯酸钾; 保水性; 保肥性;

Abstract：

Polyacrylamide-potassium polyacrylate (PAAm-PAAK) and potassium polyacrylate (PAAK) hydrogels are synthesized through chemical crosslinking. Water absorption, stability, and fertilizer retaining properties of synthesized polymer hydrogels are investigated by rheological, swelling, and adsorption experiments. Experimental results show that the water absorbency of PAAK hydrogel is higher than PAAm-PAAK hydrogel, while PAAm-PAAK hydrogel displays better stability, mechanical strength and regeneration efficiency; water/fertilizer retaining properties of PAAm-PAAK hydrogel will not be changed after repetitious absorption of water and fertilizer; water/fertilizer retaining capacity of polymer hydrogels can be modulated by changing pH or salt concentration of system, which is employed to achieve the controlled release of water and fertilizer; water/fertilizer retaining and stability properties of polymer hydrogels can be improved by adjusting crosslinking degree of hydrogels. PAAm-PAAK hydrogels display excellent water/fertilizer retaining, stability, and regeneration properties, which can be used as water/fertilizer retaining agent in the field of controlled release of water and fertilizer in soil and employed to achieve the reclaiming and recycling of water/fertilizer retaining agent.

Keyword：

polymer hydrogel; polyacrylamide; potassium polyacrylate; water retaining; fertilizer retaining;

0 前言

20世纪50年代以来，随着工业化的快速发展和世界人口的急剧膨胀，全球气候变暖和气候干旱问题日益突出，干旱已成为全世界关注的大事，促使各国科学家开始研究解决干旱问题的有效方法。另一方面，土壤的破坏、土地的沙漠化促使科学家开发新型土壤调理剂和保水剂。保水剂作为“微型水库”，为解决土壤干旱问题提供了一条途径^[1]。最初，人类使用天然纤维、天然蛋白质和无机物作为吸水材料。1961年，美国农业部北方研究所的C. R. Russell等从淀粉接枝丙烯腈开始研究超强吸水性树脂，其商品名为SGP(Starch Graft Polymer)，并在土壤改良、保水抗旱、育种保苗等方面得到应用^[2]。20世纪80年代，吸水性复合材料开始出现，由于其能改善超强吸水性树脂的耐盐性、吸水速率、吸水后水凝胶的强度等性能，所以得到了迅速发展。近年来，吸水性高分子材料的共混技术为发展高吸水性材料提供了更加广阔的前景^[3]。随着国家对生态环境建设的重视和对土壤保护投资的加大，国内保水剂类产品的研发、生产呈现新一轮高潮^[4]。

根据原材料的不同，保水剂可分为淀粉类、纤维素类和聚合物类^[5]。淀粉类保水剂以作物淀粉为原料，合成的淀粉与聚丙烯酸盐的接枝聚合物的吸水倍率和吸水速率较大，但是稳定性和耐盐性比较差，易降解，使用寿命一般只能维持3~12个月^[6-7]。纤维素类保水剂由腐殖质和羧甲基纤维素交联制成，其有效期仅3~8个月。高分子聚合物类保水剂是以丙烯酸盐、丙烯酰胺通过聚合而成，其稳定性和耐盐性好，在土壤中的使用寿命可长达3~5年^[8]。聚合物保水剂无毒无害、环境友好，能反复多次吸水和释水，不易被环境中的微生物破坏，可长期保持三维立体结构并长期为植物供水；吸水能力为自重的150~400倍，还能吸附大量的肥料，起到吸肥保肥的作用^[9]；固定在土壤中的聚合物保水剂能缓慢释放水分和养分，极大地减少了养分流失，提高了肥料利用率和有效期^[10]；聚合物颗粒吸水后膨胀，使土壤形成多孔松软的团粒结构，既保证植物对水分和养分的需求，又可增加黏土的通透性和沙土的持水力^[11]；使用多年后可自然降解，还原为氨态氮、水和少量钾离子，可作为土壤改良剂^[12]；具有保温、降温的作用，白天降低了热传导率，使土壤白天温度低1~4 ℃，晚上则起到保温的作用，减小昼夜温差；施用保水剂后仅需很少的雨水或浇灌水，即可解决全年干旱问题，一般可少浇水67%，直接省水高达70%，节省浇灌成本50%以上；能显著提高种子发芽率、出苗率，使苗木移栽成活率提高至98%，并缩短缓苗期，增强植物抗逆性；可消除久旱后暴雨或浇灌水突然增多导致的裂果损失，实现粮棉果蔬增产20%~45%，从而显著提高农民的收入。目前，陈海丽^[7]、许宁^[13]已将聚合物保水剂应用于黄瓜和白菜的栽培种植中，取得了良好的种植效果。

我国聚合物保水保肥剂的研发起步较晚，相关的研究也主要集中在聚丙烯酸类吸水剂，但此类吸水剂具有不稳定、易降解、重复吸收性差等缺点。国内关于聚丙烯酰胺保水剂鲜有深入的研究，缺少关于聚丙烯酰胺类保水剂性能方面完整系统的研究。本试验采用化学交联方法制备聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾和聚丙烯酸钾凝胶，对它们的吸水吸肥能力、稳定性、机械强度和再生能力进行比较，对不同pH、盐浓度下的溶胀行为和吸水机理进行研究；以聚合物凝胶为载体吸附不同的肥料，研究了肥料种类对溶胀行为的影响及各种肥料的保肥率和循环利用率。

1 试验部分

1.1 主要原料

99.8%(质量分数，下同)丙烯酰胺、99% N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、99.99%过硫酸钾、99.5%硝酸铵、36.5%甲醛和98%酚酞，Sigma Aldrich试剂公司；95%丙烯酸钾，Thermo Fisher化学制品公司；96%磷酸钙、99.8%氯化钾、99.8%氯化铵、99%硫酸铵、99%硫酸钾、97%磷酸钾、96%氢氧化钠和99.8%氯化钠，国药集团化学试剂有限公司；去离子水由反渗透离子交换纯水机(Millipore Mili-Q)制取。

1.2 主要仪器

高级旋转流变仪，Physica MCR 501，奥地利安东帕(中国)有限公司；电感耦合等离子体原子发射光谱仪，IRIS 1000，美国热电公司；电导率仪(FiveEasy)和高精度电子天平(AL104)，梅特勒-托利多公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海琅轩实验设备有限公司；高精度pH仪，8156BNUWP，奥立龙公司。

1.3 保水保肥凝胶的制备

以丙烯酸钾(AAK)和丙烯酰胺(AAm)为单体，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，通过化学交联的方法制备聚丙烯酸钾和聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾凝胶。该聚合物凝胶的制备过程可分为以下几个步骤：①在500 mL的三口圆底烧瓶中加入50 mL纯水，反复抽真空并充氮气3次，使整个体系处于氮气保护的环境中；②向体系中加入50 g AAK(或25 g AAK和25 g AAm)单体以及1 g BIS，并以300 r/min的转速进行机械搅拌，使单体和交联剂在水相中均匀分散；③将整个反应体系置于冰水浴中，加入0.5 g引发剂过硫酸钾(KPS)，继续搅拌约1.5 h；④将上述配制的混合溶液在氮气保护下注入模具，并在冰浴中超声15 min以除去液相中的气泡；⑤反应体系在70 ℃下聚合反应5 h，得到透明状聚丙烯酸钾(PAAK)或聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾(PAAm-PAAK)凝胶。

1.4 流变测试

流变试验采用高级旋转流变仪测试聚合物凝胶的黏度与剪切速率的关系，以研究其稳定性、机械强度、黏弹特性等。即把不同BIS含量下制备的PAAm-PAAK凝胶制成厚约1.5 mm的样品，选用直径约为25 mm的平行平板转子对样品进行测量，测量间距设为1 mm，通过平板温控系统控制测试温度为(298.2±0.1)K。试验结果表明，应变值为1%时，该系列样品处于线性黏弹区间范围内，因此，选择应变值为1%对聚合物凝胶进行动态扫描测试，以研究聚合物凝胶的动态流变学特征。

1.5 溶胀试验

称取适量的聚合物凝胶(约2.0 g)置于pH分别为4，7和9的缓冲液中，定时测定其质量的变化，计算凝胶的溶胀度。溶胀度反映了聚合物凝胶的吸水倍率，溶胀度越大，凝胶的吸水倍率越高。水凝胶膨胀度S_d的计算方法如下：

S_d=(W_t-W_d)/W_d

式中：W_t——在时间t时，水凝胶的质量，g；

W_d——在完全干燥的情况下，水凝胶的质量，g。

1.6 吸附试验

选取磷酸钙、硝酸铵、氯化钾、氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、磷酸钾为吸附试验的研究对象，分别配制物质的量浓度为0.01 mmol/L的肥料溶液。以磷酸钙为例，称取5 g聚合物凝胶与500 mL 0.01 mmol/L的磷酸钙溶液混合并不断搅拌混匀，当体系达到吸附平衡后，即2 h后用注射器取5 mL溶液，通过一次性针头式过滤器滤出磷酸钙溶液，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行分析。试验结果用被吸附的钙离子浓度C(原溶液中钙离子浓度C₀减去吸附后溶液中剩余的钙离子浓度C_r)来表示。钾肥的测试方法与磷酸钙类似，而硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等氮肥的浓度则通过铵根离子的滴定试验(以甲醛为反应剂，氢氧化钠为滴定剂，酚酞为指示剂)测定。

1.7 再生试验

将吸附肥料后的聚合物凝胶加入至500 mL物质的量浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液中，浸置3 h进行脱附，以除去聚合物凝胶网络结构中的肥料离子，并用去离子水进行浸泡洗涤，直至洗脱液的电导率恒定不变；脱附后的聚合物凝胶经过滤和烘干后，再次进行吸附试验。

2 结果与讨论

2.1 聚合物凝胶的吸水性

通过化学交联方法制得的PAAK和PAAm-PAAK凝胶在未干燥状态下为无色透明颗粒，具有一定的黏弹性，光泽度较好，颗粒大小均匀，其直径在2~3 mm，表面不存在裂纹(图 1)。经干燥后，聚合物凝胶颗粒直径因脱水而缩小，颜色转变为白色半透明状，颗粒变硬，但仍具有一定的弹性，表面未出现开裂。烘干后的聚合物凝胶便于运输和循环使用，且可通过吸水溶胀恢复至原有的颗粒大小、柔韧性、黏弹性，并重建原有的多孔交联网络微观构象，可应用于保水、保肥、载药等领域。

图 1

干燥前后聚合物凝胶颗粒

聚合物保水剂的吸水原理：水溶液中聚电解质链的酰胺基和/或羧酸基团同性相斥而使分子链扩张以及由于交联点的限制聚合物链的扩张力相互作用，促使水分子的进入和固定。以聚丙烯酰胺为例，保水剂具有大量酰胺基和羧基亲水基团，利用聚合物内部离子和基团与水溶液中相关成分的浓度差产生的渗透压及聚电解质与水的亲和力使其吸附大量水分子，直至浓度差消失为止。图 2证实了上述理论，在高pH条件下，PAAm-PAAK和PAAK凝胶的溶胀度显著提高。这是由于PAAm-PAAK和PAAK凝胶的电离程度随pH的增大而增加，电离出更多的酰胺基和羧酸基团，带电的聚合物链间产生静电排斥力，并与外界溶液产生高渗透压，促使水分子进入聚合物凝胶的交联网络结构中，并将水分子牢牢固定在聚合物凝胶结构中，使其发生溶胀现象^[14]。固定在聚合物凝胶网络结构中的水分子无法通过机械挤压等物理方式流出，但可通过调节体系pH、离子强度等方式使聚合物凝胶网络结构发生塌陷，以实现水分子的释放^[15]。

图 2

不同pH下聚合物凝胶溶胀度随时间变化曲线

由图 2还可知，PAAm-PAAK和PAAK凝胶的溶胀度随吸水时间的延长而提高，前期的溶胀度增速较快，后期的溶胀度与吸附时间曲线呈现平台，即最终达到动态吸附平衡状态。此外，PAAK凝胶的溶胀度比PAAm-PAAK凝胶高得多，其对pH的变化也更为敏感，导致其溶胀度随pH的改变也更为显著。这主要是由于PAAK带有更多的羧酸基团，而羧酸基团比酰胺基团对pH更敏感，其亲水性也更强，因此，PAAK凝胶的吸水性、溶胀度明显高于PAAm-PAAK凝胶。

2.2 聚合物凝胶的稳定性

聚合物凝胶的吸水性能、溶胀行为与其交联度有关，而聚合物凝胶的交联度取决于合成时交联剂的加入量。

交联度低的聚合物凝胶具有柔韧的聚合物链和松散的三维网状结构，能容纳更多的水分子，其吸水性能更为出色，因此，PAAm-PAAK凝胶的溶胀度随交联剂加入量的增加而单调递减，如图 3所示。

图 3

交联剂含量对PAAm-PAAK凝胶溶胀度的影响

交联度还会影响聚合物凝胶的稳定性和保水性。如图 4所示，在低剪切速率(＜0.1 s^-1)下，采用不同交联度合成的PAAm-PAAK凝胶以固体特有的弹性和刚性为主，其黏度随剪切速率的增大而略有上升，呈现剪切增稠的特性。这主要是由于低频率的剪切应力使PAAm-PAAK凝胶聚合物链间的相互缠绕纠结作用力增大，使其微观结构更加紧致，致使黏度略微上升。而在高剪切速率(＞0.1 s^-1)下，PAAm-PAAK凝胶的黏度随剪切速率的增大而显著下降。这主要归因于聚合物凝胶的三维网络结构被高频率的剪切应力破坏，导致黏度降低，此时PAAm-PAAK凝胶以流体特有的黏性为主，呈现出剪切变稀的特性。因此，聚合物凝胶既具有固体的弹性和刚性，又具有流体的黏性和柔性^[16]。由图 4还可看出，PAAm-PAAK凝胶的黏度随交联剂BIS含量的增加而单调递增。交联剂含量的增加使凝胶的交联密度提高，其微观网络三维结构也更为紧密，故凝胶黏度随之增加，其稳定性也有所增强。

图 4

交联剂含量对PAAm-PAAK凝胶黏度的影响

此外，溶液pH对聚合物凝胶的黏度及稳定性也有影响，PAAm-PAAK凝胶的黏度随溶液pH的增大而显著减小(图 5)。PAAm-PAAK凝胶长时间浸置于高pH(pH=9)溶液中，其三维网络结构遭受破坏，慢慢分解成不完整的水凝胶碎粒。这是因为在高pH环境中，PAAm-PAAK凝胶的吸水性和溶胀度很大，最终导致载水能力超出凝胶的承受力而使其结构受到破坏。然而在低pH(pH=4)缓冲液中，聚合物凝胶溶胀度一直处于较低水平，随着溶胀度的不断增加，水凝胶始终能保持一个完整的形态，结构不会受到破坏。由此可见，一味追求高吸水性，可能会导致保水凝胶的机械强度和稳定性变差。提高聚合物凝胶的交联度能增大凝胶的黏弹性，提高其机械强度和稳定性，以此确保聚合物凝胶的保水性能，但这势必会带来吸水能力的下降。如何平衡聚合物凝胶吸水性和稳定性，优化制备条件值得进一步研究。

图 5

不同pH下PAAm-PAAK凝胶的黏度随剪切速率的变化曲线

2.3 聚合物凝胶的保肥性

聚合物凝胶特有的三维网络结构使其具有优异的吸水、保水性能，还能吸附大量的肥料分子。如图 6所示，PAAm-PAAK凝胶对磷酸钙的吸附量随吸附时间的延长而上升，最终达到完全饱和吸附，且磷酸钙的吸附量随溶液中磷酸钙初始浓度的提高而单调递增。

图 6

不同磷酸钙初始浓度下PAAm-PAAK凝胶吸附磷酸钙的量随时间的变化曲线

聚合物凝胶对肥料的吸附是可逆过程，可通过调节系统环境(pH和盐浓度)实现肥料的可控吸附和释放。

如图 7所示，当体系pH增大时，PAAm-PAAK凝胶聚合物链电离出更多的电荷与钙离子、磷酸根离子发生静电相互作用^[17-18]，与聚合物凝胶结合的反离子因高渗透压的存在而被牢牢固定在聚合物凝胶的网络结构中，从而导致较高的磷酸钙吸附量。

图 7

不同pH下PAAm-PAAK凝胶吸附磷酸钙的量随时间的变化曲线

如图 8所示，提高溶液盐浓度相当于提高了体系盐离子屏蔽效应^[19-20]，溶液中大量的盐离子与PAAm-PAAK凝胶所带电荷结合并抵消一部分PAAm-PAAK凝胶的电荷，削弱了PAAm-PAAK凝胶与磷酸钙的相互吸引力。此外，盐离子的存在使得空间位阻效应增强，盐离子的结合也使聚合物凝胶的微观结构发生轻微塌陷，这些都阻碍了PAAm-PAAK凝胶对磷酸钙的吸附，最终导致吸附量下降。

图 8

不同盐浓度下PAAm-PAAK凝胶吸附磷酸钙的量随时间的变化曲线

PAAm-PAAK凝胶可吸附不同种类的肥料，如氮肥、磷肥、钾肥等，但对不同肥料的保肥率不同，保肥率按氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸钾、磷酸铵、磷酸钙依次递减(图 9)。铵根离子、钾离子、氯离子等一价离子易与羧酸基团和酰胺基团结合，也便于进入聚合物凝胶的网络结构中，而三价态的磷酸盐肥料的结合能力相对较差。另外，原子量和离子大小也会对吸附量产生影响，原子量较小且尺寸较小的离子便于吸附及结合，使其具有较高的保肥率。

图 9

PAAm-PAAK凝胶对不同肥料的吸附效果

聚合物凝胶吸附肥料后，肥料电离出的离子(如铵根离子、钾离子、钙离子、氯离子等)与聚合物凝胶的羧酸基团和酰胺基团产生静电相互作用和盐离子屏蔽效应，使聚合物凝胶的吸水性受到影响。如图 10所示，PAAm-PAAK凝胶的溶胀度受氯化钾、硫酸钾、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸钙吸附的影响依次递增。三价态的磷酸盐肥料电离出高价态的离子与羧酸基团和酰胺基团发生静电相互作用，使PAAm-PAAK凝胶的一部分羧酸基团和酰胺基团被电中和，三价态离子的盐离子屏蔽效应也更强，聚合物链间的作用力被削弱，凝胶网络结构发生塌陷，水分子被挤出凝胶微结构，最终导致溶胀度降低。

图 10

不同肥料对PAAm-PAAK凝胶溶胀度的影响

导致聚合物凝胶溶胀度降低的另一个原因是肥料吸附量的增加使凝胶吸水性变差，如图 11所示。在高保肥率下，大量的肥料离子进入凝胶微结构中与羧酸基团和酰胺基团结合，同时凝胶微结构中的水分子被挤出释放，使得凝胶溶胀度降低。这也说明体系盐离子浓度能够调控聚合物凝胶的保水性，可通过调节溶液盐浓度实现聚合物凝胶结构中水分的可控释放。

图 11

聚合物凝胶溶胀度随硝酸铵浓度的变化曲线

2.4 聚合物凝胶的再生性

出于降低成本和提高经济效益的考虑，农用保水保肥凝胶的再生循环使用受到广泛关注。吸水吸肥后的聚合物凝胶在酸性缓冲液中进行脱附，并在去离子水中浸泡洗涤多次，再通过烘干或冷冻干燥实现回收再用。如图 12和图 13所示：PAAm-PAAK凝胶经6次循环使用后，其吸水性和吸肥性均未受到影响，表现出优良的再生性；PAAK凝胶在吸水和吸肥方面的再生性能不如PAAm-PAAK凝胶，经多次使用后，其溶胀度和吸肥量明显下降；此外，长时间多次使用后的PAAK凝胶会出现降解现象，其稳定性和强度不如PAAm-PAAK凝胶。虽然PAAK凝胶吸水性和吸肥性明显优于PAAm-PAAK凝胶，但其稳定性、保水性、再生能力不如PAAm-PAAK凝胶。因此，在选择保水保肥剂时，不仅需要考虑吸水性、吸肥性，还应考虑稳定性、再生性等因素。

图 12

聚合物凝胶再生后的溶胀性能

图 13

聚合物凝胶再生后对硝酸铵的吸附性能

3 结语

采用化学交联方法制备了聚丙烯酰胺－聚丙烯酸钾(PAAm-PAAK)和聚丙烯酸钾(PAAK)凝胶。溶胀试验和肥料吸附试验结果表明，PAAK凝胶的吸水倍率和吸肥率明显高于PAAm-PAAK凝胶，但流变试验表明PAAK凝胶的稳定性和机械强度不如PAAm-PAAK凝胶。再生试验结果表明，PAAm-PAAK凝胶能反复多次吸水和吸肥，其吸水和保肥能力并未受到影响。通过调节体系的pH和盐浓度能调控聚合物凝胶的保水量和保肥量，实现水分和养分的可控释放。改变合成时的交联度，能改善聚合物凝胶的保水性、保肥性、机械强度和稳定性等，从而优化聚合物凝胶的性能。从综合评价来看，PAAm-PAAK凝胶展现出优良的保水保肥性、稳定性和再生能力，可以作为理想的土壤保水保肥剂起到缓慢释放水分和养分的作用，还能实现保水保肥剂的回收再利用。随着生物、化学、药学相关领域研究的不断深入，利用聚合物凝胶包覆的多层复合保肥剂能应用于肥料缓释、土壤调理、抗菌杀虫、促进植物应激响应等方面，而聚合物凝胶的应用范围将会拓宽至载药、药物控释、靶向给药等其他领域。

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