硫酸钠两步转化法制备硫酸钾工艺条件研究

Study of Process Conditions for Preparation of Potassium Sulfate with Two-Step Conversion Method of Sodium Sulfate

王百年 Bainian WANG , 曹萌 Meng CAO , 陈烁 Shuo CHEN , 杨保俊 Baojun YANG

合肥工业大学化学与化工学院安徽合肥 230009 School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

摘要：

以硫酸法制备白炭黑产生的硫酸钠废液和工业氯化钾为原料，采用两步转化法制备硫酸钾。通过单因素条件试验和正交试验，制备钾芒硝的较优化工艺条件为氯化钾添加量为理论值的1.10倍、水添加量为理论值的3.0倍、反应时间3.5 h，制备硫酸钾的较优化工艺条件为氯化钾添加量为理论值的0.95倍、水添加量为理论值的1.6倍、反应时间为3.5 h。在上述优化条件下，所制备的K₂SO₄样品中含K₂O，Cl^-和H₂O质量分数平均值分别为53.21%，1.07%和1.57%，达到了农用硫酸钾产品质量标准(GB 20406—2006)水盐体系优等品质量指标要求。

关键词：

硫酸钾; 两步转化法; 硫酸钠; 钾芒硝;

Abstract：

Using sodium sulfate waste liquid produced in preparation of white carbon black with sulfuric acid process and industrial potassium chloride as raw materials, potassium sulfate is prepared by two-step conversion method. By single factor experiment and orthogonal experiment, the obtained optimum process conditions for preparation of aphthitalite are as follows: the addition of potassium chloride is 1.10 times of the theoretical value, water addition is 3 times of the theoretical value, and reaction time is 3.5 h; the optimum process conditions for preparation of potassium sulfate are as follows: the addition of potassium chloride is 0.95 times of the theoretical value, water addition is 1.6 times of the theoretical value, and reaction time is 3.5 h. The average mass fractions of K₂O, Cl^- and H₂O contained in prepared sample under the optimum conditions are 53.21%, 1.07% and 1.57% respectively, meeting the standards of agricultural potassium sulfate product (GB 20406—2006) and quality specification of high-class product of salt-water system.

Keyword：

potassium sulfate; two-step conversion method; sodium sulfate; aphthitalite;

硫酸钾是一种无氯优质含硫钾肥，可用于多种农作物，尤其适用于烟草、水果、甜菜、甘薯等忌氯经济作物。施用硫酸钾肥料，不仅可提高农作物产量，而且可明显改善其质量^[1]。随着我国农业生产的高速发展，农作物从土壤中吸收的钾量逐渐增加，而以有机肥、施用含钾肥料等形式归还土壤的钾量不能补足农作物的吸收量，导致我国土壤中钾含量逐渐减少，影响了我国农业生产的发展。由于我国硫酸钾生产方法单一、生产能力有限，长期依赖从国外进口硫酸钾，因此，提高硫酸钾产品的质量及其生产效率具有重要的现实意义。

硫酸钾制备方法主要有曼海姆法、缔置法、转化法等，其中最常用的是转化法^[2]。采用转化法生产硫酸钾具有工艺简单、投资少、可以生产高质量的农用硫酸钾等特点，应用前景十分广阔^[3-4]。

虽然我国硫酸钾矿藏贫乏，但氯化钾资源相对丰富^[5]，而诸如化纤厂、草酸厂、甲酸厂、白炭黑厂(硫酸法)等很多工业副产品中均有固体硫酸钠或硫酸钠废液产生，因此，以硫酸钠和氯化钾为原料，采用转化法生产硫酸钾在我国具有资源优势，符合我国的基本国情^[6]。

以硫酸钠和氯化钾为原料制备硫酸钾的文献报道较多，但多数是基于Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-四元体系相图干基图的理论计算，而对其中反应加水量、氯化钾添加量等具体工艺条件的研究很少。笔者以硫酸法制备白炭黑产生的硫酸钠废液和工业氯化钾为原料，采用两步转化法制备硫酸钾^[7-8]，着重研究加水量、氯化钾添加量、反应时间等参数对反应的影响，以期为可能的工业化生产提供试验依据。

1 反应原理

目前，以硫酸钠和氯化钾为原料，采用转化法生产硫酸钾的工艺主要有一步转化法和两步转化法。一步转化法的优点是反应过程简单、对设备要求低、反应温度温和(≤25 ℃)，但存在反应不完全、硫酸钾产量低、钾收率低、母液处理量大、产品品质差等缺点。为进一步提高氯化钾中钾的单程利用率及硫酸钾产品品质，开展了以硫酸钠为原料制备硫酸钾两步转化法的工艺研究。两步转化法在常温常压下反应，具有操作简单、钾收率高、产品质量好等优点，其Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-四元体系相图如图 1所示。

图 1

两步转化法Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-四元体系相图

硫酸钠两步转化法制备硫酸钾主要过程包括钾芒硝的制备和硫酸钾的制备。

(1)钾芒硝的制备

将硫酸钠和氯化钾与适量水混合，使物料点落在图 1中P₀点，经复分解反应生成钾芒硝(图 1中K点)和母液F(图 1中F点)，其对应的化学反应方程式：

图 1

$ \begin{array}{l} {\rm{KCl + N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{\cdot10}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}n{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{\cdot}}\\ {\rm{3}}{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 母液 F}} \end{array} $

(2) 硫酸钾的制备

将所制备的钾芒硝与氯化钾和适量水混合，使物料点落在图 1中P₂点，经复分解反应生成硫酸钾和母液E(图 1中E点)，其对应的化学反应方程式：

图 2

2 试验方法

2.1 试验原料、试剂及设备

原料：硫酸钠和氯化钾。

试剂：200 g/L氢氧化钠溶液，40 g/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液，15 g/L四苯硼酸钠溶液，酚酞指示液，邻苯二甲酸二丁酯(AR)，1+1硝酸溶液，0.05 mol/L硝酸银溶液，0.05 moL/L硫氰酸铵标准溶液，硫酸铁铵指示液。

设备：数显恒温水浴锅，电动变速搅拌器，循环水式真空泵，电热恒温鼓风干燥箱，玻璃坩埚式滤器，酸式滴定管，三角烧瓶，烧杯，量筒，玻璃棒。

2.2 硫酸钾产品制备方法

(1) 钾芒硝的制备

将经计量的氯化钾溶解于一定量去离子水中，水浴恒温25 ℃，按一定计量比加入无水硫酸钠，搅拌反应确定的时间后，过滤、烘干，所得白色样品备用。第1步复分解反应的理论物料加入值^[9]为：Na₂SO₄ 106.24 g，KCl 82.30 g，H₂O 182.00 g。

(2)硫酸钾的制备

将所制备的钾芒硝按计量溶解于一定量去离子水中，水浴恒温25 ℃，再按一定计量比加入氯化钾，搅拌反应确定的时间后，过滤、烘干，所得白色样品待测。第2步复分解反应的理论物料加入值^[9]为：Na₂SO₄·3 K₂SO₄ 100.00 g，KCl 68.10 g，H₂O 171.00 g。

2.3 硫酸钾产品分析方法

氧化钾含量采用四苯硼酸钾重量法测定，氯离子含量采用佛尔哈德法测定，硫酸根含量采用硫酸钡沉淀重量法测定，钠离子含量采用减差法测定。采用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪对浸出残渣物相和结构进行表征(XRD)，测试条件：CuK α射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度4°/min，扫描范围2θ=4°~80°。

3 结果与讨论

3.1 钾芒硝制备工艺条件

预试验结果显示，反应温度对所制备的钾芒硝中K₂O和Cl^-含量的影响都较小，且常温下操作简便，故本试验中固定反应温度为25 ℃。

试验以无水硫酸钠、氯化钾为原料，以所制备的钾芒硝样品中的K₂O和Cl^-含量为考察指标，通过单因素条件试验和正交试验考察氯化钾添加量、水添加量、反应时间等工艺条件对考察指标的影响，以确定较适宜的钾芒硝制备工艺条件。

3.1.1 单因素条件试验

(1) 氯化钾添加量的影响

在反应温度25 ℃、反应时间3.5 h、水添加量为理论值2.5倍的条件下，考察氯化钾添加量分别为理论值的0.95倍、1.00倍、1.05倍、1.10倍和1.15倍时对所制备钾芒硝样品中K₂O和Cl^-含量的影响，试验结果如图 2所示。

图 2

氯化钾添加量对钾芒硝中K₂O和Cl^-含量的影响

由图 2可看出，随着氯化钾添加量的增大，钾芒硝中K₂O含量先升高后降低，Cl^-含量先降低后升高。分析其可能的原因：从反应动力学看，随着氯化钾添加量的增加，反应向右进行，反应越彻底，产品中钾芒硝含量高，所以产品中K₂O含量升高、Cl^-含量降低；但随着氯化钾添加量的继续增加，氯化钾开始过量，导致产品中Cl^-含量增加，且因体系中水含量相对变小，导致反应不完全，产品中K₂O含量逐渐降低。当氯化钾添加量为理论值的1.05倍时，产品中K₂O含量最高、Cl^-含量最低，即反应物硫酸钠最大程度地被置换成钾芒硝。因此，第1步反应中较适宜的氯化钾添加量为理论值的1.05倍。

(2) 水添加量的影响

在反应温度25 ℃、反应时间3.5 h、氯化钾添加量为理论值1.05倍的条件下，考察水添加量分别为理论值的1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍和3.5倍时对所制备钾芒硝样品中K₂O和Cl^-含量的影响，试验结果如图 3所示。

图 3

水添加量对钾芒硝中K₂O和Cl^-含量的影响

由图 3可看出：随着水添加量的增加，钾芒硝中K₂O含量先升高后降低，但变化幅度不大，而Cl^-含量则先降低后升高，变化趋势明显。分析其可能的原因：随着水添加量的增加，体系中物料反应更充分，且在产品中滞留的Cl^-也更少，所以产品中的K₂O含量稍有升高，Cl^-含量明显降低；钾芒硝化学性质比较稳定，加水后只溶解不分解^[10]，随着水添加量的增加，钾芒硝稍有溶解，故K₂O含量略有下降，且随着水添加量的增加，体系浓度降低，复分解反应的转化率降低，氯化钾反应不完全，导致产品中K₂O含量降低、Cl^-含量升高。因此，第1步反应中较适宜的水添加量为理论值的2.5倍。

(3) 反应时间的影响

在反应温度25 ℃、氯化钾添加量为理论值的1.05倍、水添加量为理论值的2.5倍的条件下，考察反应时间分别为2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 h时对所制备钾芒硝样品中K₂O和Cl^-含量的影响，试验结果如图 4所示。

图 4

反应时间对钾芒硝中K₂O和Cl^-含量的影响

由图 4可看出：随着反应时间的延长，产品中K₂O含量先缓慢升高后降低，而Cl^-含量先缓慢降低后升高，在反应时间为3.5 h时K₂O含量最高、Cl^-含量最低，即达到最优结果。分析其可能的原因：反应时间越长，反应越充分，氯化钾的转化率越高，所以产品中K₂O含量缓慢升高，Cl^-含量逐渐降低；反应3.5 h后，产品中K₂O含量稍有下降、Cl^-含量稍有增加，可能与原料中含有杂质有关。因此，第1步反应中较适宜的反应时间为3.5 h。

3.1.2 正交试验

(1) 试验设计

由上述单因素条件试验结果可看出，氯化钾添加量、水添加量、反应时间等因素对所制备的钾芒硝样品中K₂O和Cl^-含量均有一定的影响。考虑到所制备的钾芒硝样品中的Cl^-含量相对较低，因此，正交试验时仅以所制备的钾芒硝样品中的K₂O含量为考察指标，设计L9(3³)正交试验表(表 1)，以进一步对制备钾芒硝的工艺条件进行优化。

表 1

钾芒硝正交试验因素水平表

水平	氯化钾添加量(A)/倍	水添加量(B)/倍	反应时间(C)/h
1	1.00	2.0	3.0
2	1.05	2.5	3.5
3	1.10	3.0	4.0

(2) 结果与分析

钾芒硝正交试验结果与极差分析如表 2以及图 5所示。

表 2

钾芒硝正交试验结果与极差分析

项目	A	B	C	K₂O质量分数/%
注：1) k₁，k₂和k₃分别为水平1、水平2和水平3的K₂O质量分数之和；K₁=k₁/3，K₂=k₂/3，K₃=k₃/3；R为某个因素3个水平中K_max-K_min；下同
1	1(1.00)	1(2.0)	1(3.0)	38.64
2	1	2(2.5)	2(3.5)	38.82
3	1	3(3.0)	3(4.0)	38.40
4	2(1.05)	1	2	39.04
5	2	2	3	38.26
6	2	3	1	38.97
7	3(1.10)	1	3	38.73
8	3	3	2	39.46
9	3	3	2	39.91
k₁	115.86	116.41	117.07
k₂	116.27	116.54	117.77
k₃	118.10	117.28	115.39
K₁	38.62	38.80	39.02
K₂	38.76	38.85	39.26
K₃	39.37	39.09	38.46
极差R	0.75	0.29	0.80

图 5

钾芒硝制备中不同因素水平与K_i的关系

由表 2中极差数据分析可看出，各因素对所制备的钾芒硝样品中K₂O含量的影响显著性依次为反应时间＞氯化钾添加量＞水添加量，其中反应时间对所制备的钾芒硝样品中K₂O含量影响最为显著。

由图 5可见：当氯化钾添加量为理论值的1.10倍(即A3)时，所制备的钾芒硝样品中K₂O含量最高，故A3为较优水平；同理，B3和C2为较优水平。因此，优化的钾芒硝制备工艺条件为氯化钾添加量为理论值的1.10倍、水添加量为理论值的3.0倍、反应时间3.5 h。

3.1.3 优化工艺条件下的重复试验

优化工艺条件下5次钾芒硝制备试验结果如表 3所示，所制备的钾芒硝样品的XRD图如图 6所示。

表 3

优化工艺条件下5次钾芒硝制备试验结果

项目	1	2	3	4	5	平均值
K₂O质量分数/%	40.05	39.78	39.74	40.28	39.90	39.95
Cl^-质量分数/%	1.885	1.917	1.915	1.887	1.902	1.901

图 6

优化工艺条件下所制备的钾芒硝样品的XRD图

从表 3可看出，优化工艺条件下制备的钾芒硝样品的K₂O质量分数平均值为39.95%。

图 6中较强的衍射峰均可指标化为钾芒硝，未发现明显的杂质衍射峰，说明所制备的钾芒硝纯度较高。

3.2 硫酸钾制备工艺条件

预试验结果显示，反应温度的变化对所制备的硫酸钾样品的品质影响很小，且常温操作简便，故本试验固定反应温度为25 ℃。

试验以优化工艺条件下所制备的钾芒硝和工业KCl为原料，以所制备硫酸钾样品中K₂O和Cl^-的含量为考察指标，分别考察氯化钾添加量、水添加量、反应时间等工艺条件对考察指标的影响，以确定较适宜的硫酸钾制备工艺条件。

3.2.1 单因素条件试验

(1) 氯化钾添加量的影响

在反应温度25 ℃、反应时间3 h、水添加量为理论值1.3倍的条件下，考察氯化钾添加量分别为理论值的0.90倍、0.95倍、1.00倍、1.05倍和1.10倍时所制备的硫酸钾样品中K₂O和Cl^-含量，试验结果如图 7所示。

图 7

氯化钾添加量对硫酸钾中K₂O和Cl^-含量的影响

由图 7可看出，随着氯化钾添加量的增加，产品中K₂O和Cl^-含量均缓慢升高。分析其原因：随着氯化钾添加量的增加，反应转化率增大，产品中K₂O含量增加，但引入溶液和滞留样品中的Cl^-含量也增大。通过计算两步反应后的钾收率，结果依次是65.48%，64.95%，64.22%，64.26%和63.35%，所以选择钾收率最大的氯化钾添加量0.90倍为较优条件，此时所制备的样品中含K₂O质量分数51.50%，Cl^-含量最低，达到农用硫酸钾一等品的要求。综上所述，第2步反应中较适宜的氯化钾添加量为理论值的0.90倍。

(2) 水添加量的影响

在反应温度25 ℃、反应时间3.5 h、氯化钾添加量为理论值0.90倍的条件下，考察水添加量分别为理论值的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍和1.5倍时对所制备的硫酸钾样品中K₂O和Cl^-含量的影响，试验结果如图 8所示。

图 8

水添加量对硫酸钾中K₂O和Cl^-含量的影响

由图 8可看出，随着水加入量的增大，所制备的硫酸钾样品中K₂O含量增加、Cl^-含量降低。分析其可能的原因：反应体系中水加入量增大，原料溶解比较充分，反应转化率增大，且所制备的硫酸钾样品中滞留的Cl^-减少。通过计算两步反应后的钾收率，结果依次是68.21%，67.53%，66.32%，65.91%和65.57%，即随着水添加量增加，钾收率降低，故选择钾收率比上步优化条件下高而Cl^-含量最低的水添加量较适宜。经综合考虑，较适宜的水添加量为理论值的1.5倍。

(3) 反应时间的影响

在反应温度25 ℃、水添加量为理论值1.5倍、氯化钾添加量为理论值0.90倍的条件下，考察反应时间分别为2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 h时对所制备的硫酸钾样品中K₂O和Cl^-含量的影响，试验结果如图 9所示。

图 9

反应时间对硫酸钾中K₂O和Cl^-含量的影响

由图 9可看出：随着反应时间的延长，产品中K₂O质量分数基本保持不变，稳定在51%以上；产品中Cl^-含量先降低后升高。分析其原因：产品中K₂O的含量基本保持不变，可能是反应时间对产品中的K₂O含量没有影响；随着反应时间延长，产品中Cl^-的夹带量会降低，但时间过长，搅拌使产品粒度变小，反而增大了夹带量，所以产品中的Cl^-含量随着反应时间的延长先降低后升高；在反应时间为3.0 h时，产品中Cl^-含量最低，因此，第2步反应的最佳反应时间为3.0 h。综上所述，第二步反应较适宜的反应时间为3.0 h。

3.2.2 正交试验

(1) 试验设计

由单因素条件试验结果可看出，氯化钾添加量、反应时间和水的添加量对所制备的硫酸钾中K₂O和Cl^-含量均有一定影响。考虑到单因素条件试验时所制备的硫酸钾中K₂O含量已达农用硫酸钾一等品的指标要求，所以在正交试验中，仅以硫酸钾中Cl^-的质量分数作为考察指标，设计L9(3³)正交试验表(表 4)，以进一步考察工艺条件变化对硫酸钾中Cl^-含量的影响。

表 4

硫酸钾正交试验因素水平表

水平	氯化钾添加量(A)/倍	水添加量(B)/倍	反应时间(C)/h
1	0.85	1.4	2.5
2	0.90	1.5	3.0
3	0.95	1.6	3.5

(2) 结果与分析

硫酸钾正交试验结果与极差分析如表 5以及图 10所示。

表 5

硫酸钾正交试验结果及极差分析

项目	A	B	C	Cl^-质量分数/%
1	1(0.85)	1(1.4)	1(2.5)	1.494
2	1	2(1.5)	2(3.0)	1.102
3	1	3(1.6)	3(3.5)	0.924
4	2(0.90)	1	2	1.456
5	2	2	3	1.316
6	2	3	1	1.380
7	3(0.95)	1	3	1.114
8	3	3	2	1.064
9	3	3	2	1.000
k₁	3.520	4.064	3.938
k₂	4.152	3.482	3.558
k₃	3.178	3.304	3.354
K₁	1.173	1.355	1.313
K₂	1.384	1.161	1.186
K₃	1.059	1.101	1.118
极差R	0.325	0.254	0.195

图 10

硫酸钾制备中不同因素水平与K_i的关系

由表 5可看出，各因素对所制备的硫酸钾样品中Cl^-含量的影响显著性依次为氯化钾添加量＞水添加量＞反应时间，其中氯化钾添加量对硫酸钾中Cl^-含量的影响最为显著。

由图 10可见：当氯化钾添加量为理论值的0.95倍(即A3)时，所制备的硫酸钾样品中Cl^-含量最低，故A3为较优水平；同理，B3和C3为较优水平。因此，优化的硫酸钾制备工艺条件为氯化钾添加量为理论值的0.95倍、水添加量为理论值的1.6倍、反应时间为3.5 h。

3.2.3 优化工艺条件下的重复试验

优化工艺条件下5次硫酸钾制备试验结果如表 6所示，试验所制备的硫酸钾样品的XRD图如图 11所示。

表 6

优化工艺条件下5次硫酸钾制备试验结果

项目	1	2	3	4	5	平均值
>K₂O质量分数/%	53.25	52.96	53.10	53.34	53.38	53.21
Cl^-质量分数/%	1.140	1.127	0.975	1.076	1.026	1.07
H₂O质量分数/%	1.66	1.58	1.50	1.82	1.30	1.57

图 11

优化工艺条件下所制备的硫酸钾样品的XRD图

从表 6可以看出：在优化工艺条件下所制备的硫酸钾样品中K₂O质量分数均大于51%，平均值为53.21%；Cl^-质量分数均小于1.5%，平均值为1.07%；水分质量分数均小于2.00%，平均值为1.57%。以上技术指标均达到了农用硫酸钾产品质量标准(GB 20406—2006)中水盐体系粉末结晶状优等品的技术指标要求(K₂O质量分数≥51%，Cl^-质量分数≤1.5%，H₂O质量分数≤2.0%)。

图 11中较强的衍射峰均可指标化为硫酸钾；此外，还可观察到极少量不明杂质的衍射峰，说明所制备样品的主物相为硫酸钾，另含有极少量未知杂质成分。

4 结语

本研究以硫酸法制备白炭黑产生的硫酸钠废液和工业氯化钾为原料，采用两步转化法制备农用硫酸钾。通过单因素条件试验和正交试验，分别考察并确定了制备钾芒硝和硫酸钾较适宜的工艺条件。

(1) 制备钾芒硝的较优化工艺条件为氯化钾添加量为理论值的1.10倍、水添加量为理论值的3.0倍、反应时间为3.5 h，此条件下5次重复试验所制备的钾芒硝样品中含K₂O和Cl^-质量分数平均值分别为39.95%和1.901%。XRD检测显示所制备样品为纯度较高的钾芒硝。

(2) 制备硫酸钾的较优化工艺条件为氯化钾添加量为理论值的0.95倍、水添加量为理论值的1.6倍、反应时间为3.5 h，此条件下5次重复试验所制备的硫酸钾样品中含K₂O，Cl^-和H₂O质量分数平均值分别为53.21%，1.07%和1.57%。XRD检测显示所制备样品的主物相为硫酸钾，另含有极少量未知杂质成分。

(3) 所制备的硫酸钾样品中K₂O，Cl^-以及H₂O含量均达到农用硫酸钾产品质量标准水盐体系粉末结晶状优等品的质量指标要求。

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