提高磷酸三丁酯测定中气相色谱仪分离效果的措施

Measures Improving Separation Effect of Gas Chromatograph

王传化 Chuanhua WANG , 胡彩 Cai HU

云南磷化集团海口磷业有限公司云南昆明 650113 Yunnan Phosphate Haikou Co., Ltd., Kunming 650113, China

摘要：

在以磷酸三丁酯为萃取剂将湿法磷酸净化为工业级磷酸，进而生产出可溶性特效肥料的过程中，采用气相色谱仪测定磷酸三丁酯含量。在实际测定过程中，由于气相色谱仪毛细管进样口端污染严重，致使磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、溶剂三氯甲烷的峰难以分离。针对分析测定中存在的问题，采取裁去与进样口相连接的毛细管柱适当长度，并通过试验获得最佳的仪器工作条件，使待测溶液中各组分得到了完全分离。

关键词：

磷酸三丁酯; 气相色谱仪; 分离效果;

Abstract：

In the process of purifying wet-process phosphoric acid to industrial phosphoric acid, and producing special dissolved fertilizer further, tributyl phosphate is used as extraction agent. In practical measurement, because sample injection port of gas chromatograph capillary column is heavily polluted, the peaks of tributyl phosphate, dibutyl phthalate and chloroform as solvent are difficult to separate. In connection with the problem in measurement, by cutting capillary column connecting to sample injection port to an appropriate length, and by testing to obtain optimum operation conditions of the instrument, each component in solution to be examined is separated completely.

Keyword：

tributyl phosphate; gas chromatograph; separation effect;

云南磷化集团海口磷业有限公司采用磷酸三丁酯作为萃取剂，将湿法磷酸净化为工业级磷酸，进而生产出可溶性特效肥料。在磷酸净化过程中，对原料磷酸三丁酯质量、净化过程中磷酸三丁酯含量、净化后的成品磷酸及萃余磷酸中残留的磷酸三丁酯含量采用气相色谱仪进行检测。气相色谱仪的核心部件是毛细管柱，其主要作用是将待测成分与其他干扰成分分离，但毛细管柱使用时间过长或被严重污染，将降低分离效果，甚至无法分离，导致待测成分无法测定。

1 改进前存在的问题

改进前，气相色谱仪存在的主要问题是组分的保留时间短。在采用内标校正曲线法测定三氯甲烷中微量的磷酸三丁酯含量的过程中，以邻苯二甲酸二丁酯为内标物，磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、溶剂三氯甲烷的峰难以分离，通过改变进样量、分流比、柱流速和柱温等工作条件，使问题暂时得到缓解，但仍不理想，三氯甲烷和磷酸三丁酯的保留时间分别为4.398 min和4.257 min，磷酸三丁酯先出峰(图 1)。

图 1

改进前磷酸三丁酯、三氯甲烷色谱图

2 改进措施

经检查，发现气相色谱仪毛细管柱进样口端污染严重。为此，截去进样口端被污染的毛细管柱长度约10 cm。由于毛细管柱总长30 m，截去的长度只占总长度的0.33%，对测定几乎没有影响，反而可明显提高分离效果，延长了磷酸三丁酯的保留时间。截除被污染的毛细管柱后，对气相色谱仪进行了常规维护，包括：依次用无水乙醇、蒸馏水浸泡清洗进样针，然后自然风干；用乙醇擦洗进样口，更换进样口隔垫、进样口衬管和O形圈等。

3 改进后的仪器条件试验

3.1 仪器与材料

GC7890A气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，HP-5弱极性毛细管柱(30 m，0.32 mm，0.25 μm)，高纯N₂(体积分数99.999%)，干燥无油压缩空气，高纯H₂(体积分数99.999%)。

3.2 条件试验

采用含0.1 mg/mL邻苯二甲酸二丁酯以及1.0 mg/mL磷酸三丁酯的三氯甲烷溶液进行仪器条件试验。

3.2.1 条件试验一

条件试验一采用的仪器条件见表 1，得到的色谱图如图 2所示。

表 1

条件试验一采用的仪器条件

进样量/μL	分流比	进样口温度/℃	柱温/℃	检测器温度/℃	柱流速/(mL·min^-1)
0.1	100:1	260	200	300	0.8

图 2

条件试验一色谱图

按表 2的仪器条件进行试验，结果三氯甲烷、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯的峰能很好地分离，保留时间分别为1.602，2.858和5.742 min，但邻苯二甲酸二丁酯内标峰与磷酸三丁酯待测物峰间隔过长。

3.2.2 条件试验二

在条件试验一的基础上，仅改变柱流速为1.5 mL/min进行试验，得到的色谱图如图 3所示。

图 3

条件试验二色谱图

从图 3可看出，三氯甲烷、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯的保留时间依次为1.489，1.867和2.561 min，保留时间均缩短了，但磷酸三丁酯与三氯甲烷的峰相距较近。

3.2.3 条件试验三

在条件试验二的基础上，将分流比和柱温分别调整为50 :1和240 ℃进行试验，得到的色谱图如图 4所示。

图 4

条件试验三色谱图

从图 4可看出，三氯甲烷、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯的保留时间分别为1.490，1.867和2.558 min，与条件试验二的结果基本相同，保留时间均缩短了，但磷酸三丁酯与三氯甲烷的峰仍相距较近。

3.2.4 条件试验四

在条件试验三的基础上，将柱温调整为220 ℃进行试验，得到的色谱图如图 5所示。

图 5

条件试验四色谱图

从图 5可看出，三氯甲烷、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯的保留时间分别为1.526，2.171和3.496 min，与条件试验三的效果相比，保留时间均延长了，且3个峰的间隔适中。

3.3 条件试验结果

通过4次条件试验，最终确定的最佳仪器条件为进样量0.1 μL、分流比50 :1、进样口温度260 ℃、柱温220 ℃、检测器温度300 ℃、柱流速1.5 mL/min。在最佳仪器条件下，各组分的峰能完全分离，并适当延长了保留时间，且各峰的间距适中。

4 改进后的应用情况

4.1 内标法校正曲线

分别吸取9.986 mg/mL磷酸三丁酯标准溶液0.05，0.50和5.00 mL于50 mL容量瓶中，然后分别加入10 mg/mL邻苯二甲酸二丁酯内标液0.5 mL，用三氯甲烷定容至刻度，摇匀，所得到的标准系列溶液的质量浓度分别为0.009 986，0.099 860和0.998 600 mg/mL，在最佳仪器条件下测定，得到的试验结果如表 2所示，绘制的内标法校正曲线如图 6所示。

表 2

内标法标准系列溶液FID面积积分信号

项目	级别	质量浓度/(mg·mL^-1)	峰面积
磷酸三丁酯	1	0.009 986	1.645
	2	0.099 860	3.285
	3	0.998 600	25.398
内标物	1	0.100	2.920
	2	0.100	2.661
	3	0.100	2.793

图 6

内标法校正曲线

4.2 外标法校正曲线

分别吸取9.986 mg/mL磷酸三丁酯标准溶液0.05，0.50以及5.00 mL于50 mL容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，摇匀，所得到的标准系列溶液的质量浓度分别为0.009 986，0.099 860以及0.998 600 mg/mL，在最佳仪器条件下测定，得到的试验结果如表 3所示，绘制的外标法校正曲线如图 7所示。

表 3

外标法标准系列溶液FID面积积分信号

项目	级别	质量浓度/(mg·mL^-1)	峰面积
磷酸三丁酯	1	0.009 986	0.388
	2	0.099 860	2.510
	3	0.998 600	24.838

图 7

外标法校正曲线

4.3 应用结果

反萃酸和萃余酸处理液中磷酸三丁酯内标法测定结果分别为0.201 6和0.443 0 mg/mL，外标法测定结果分别为0.193 4和0.490 3 mg/mL。通过计算，内标法对应样品中磷酸三丁酯质量分数分别为0.10%和0.22%，外标法分别为0.10%和0.24%。

通过对反萃酸和萃余酸样品中磷酸三丁酯含量的测定，内标法和外标法的测定结果一致，说明优化后的仪器条件能很好地满足生产控制要求。

5 结语

通过对气相色谱仪毛细管柱的改进并优化仪器条件，提高了溶剂(三氯甲烷)、待测成分(磷酸三丁酯)、内标物(邻苯二甲酸二丁酯)的分离效果，延长了色谱柱的使用寿命，降低了仪器的使用成本。