Abstract：
The shift reaction of CO with water vapor on catalyst is an important part in industrial production, including synthesis ammonia, methanol, hydrogen production, and city gas etc. The factors which influence shift reaction are summarized, and the characteristics of several typical shift catalysts and shift processes are introduced briefly.
一氧化碳(CO)变换反应是CO与水蒸气作用生成二氧化碳和氢气的可逆放热反应过程，反应后湿基气体体积不变，干基气体体积增大，反应速率较慢，在催化剂的作用下有较快的反应速率。变换是煤化工装置的重要工序，广泛应用于合成氨、甲醇、制氢和城市煤气等工业生产中。在化肥行业中，以煤为原料生产的主要化工产品有甲醇和液氨，其变换工艺的区别在于对变换后变换气中的CO含量要求不同，生产甲醇时要求变换气中CO含量高，而生产合成氨时要求变换气中CO体积分数在3%以下[1]。对影响变换反应的因素进行分析，不断优化变换工艺条件，是实现高产、低耗的重要手段。
1
影响变换反应的因素
1.1
压力
CO变换反应前后的气体总体积不变，即为等体积反应。在压力较低的操作条件下，压力对变换率无显著的影响，但反应速率随操作压力的增加而增大。
1.2
温度
CO变换是可逆放热反应，对一定的初始原料气组成，温度降低，CO变换率升高，变换后气体中CO的平衡浓度降低。因此，低温工况有利于变换反应的进行，但高温条件可加快反应速率。
1.3
催化剂
目前，变换催化剂按成分可分为铜锌系低温变换催化剂、铁铬系高温变换催化剂及钴钼系宽温耐硫变换催化剂三大类[2]。
1.3.1
铜锌系低温变换催化剂
铜锌系低温变换催化剂的活性温度范围为200~250 ℃，主要成分为氧化铜，活性组分是铜结晶-铜微晶，氧化铝、氧化锌或氧化铬为稳定剂。催化剂被还原后，稳定剂氧化铝、氧化锌或氧化铬晶粒均匀地分布在铜晶格上，起着间隔、稳定、承载铜微晶的作用。由于铜锌系低温变换催化剂对硫、卤素(尤其是氯)等毒物很敏感，所以只能用于入口原料气中硫化物、氯化物等含量极低的变换工艺中。
1.3.2
铁铬系高温变换催化剂
铁铬系高温变换催化剂为褐色的圆柱体或片状固体颗粒，活性温度范围为300~500 ℃，主要由质量分数80%~90%的活性组分氧化铁和质量分数7%~11%的结构性促进剂三氧化二铬组成。催化剂前驱物氧化铁被还原成四氧化三铁后才具有活性；三氧化二铬在催化剂还原时能与四氧化三铁形成固熔体，高度分散于四氧化三铁晶粒之间，可抑制四氧化三铁再结晶，防止四氧化三铁被过度还原为氧化亚铁，稳定了四氧化三铁微晶结构，并使催化剂形成微孔结构，从而提高了催化剂的活性、耐热性、机械强度并延长其使用寿命；助剂氧化钾和氧化钙可提高催化剂的活性；催化剂中含有的少量氧化镁和氧化铝虽不能提高催化剂活性，但可提高催化剂的耐热和耐硫性能。铁铬系高温变换催化剂在空气中易受潮，反应气中的硫、氯、磷、砷的化合物及油类物质均会引起催化剂中毒，从而导致其活性下降或丧失。
1.3.3
钴钼系宽温耐硫变换催化剂
(1) 特性
宽温耐硫变换催化剂以钴钼系催化剂为主，其活性组分为MoS2和CoS，在催化剂中加入碱金属氧化物可降低变换反应温度。钴钼系催化剂具有低温活性和耐高压强度好、使用寿命长、有突出的耐硫和抗毒能力、可耐高水蒸气分压、适应高空速和高气汽比能力强的特点，特别适用于以煤、重油为原料制取合成氨的原料气变换流程中，含硫原料气可直接进行变换，再与变换气中的CO2一起脱除，使流程简化，并显著降低了蒸汽消耗。钴钼系宽温耐硫变换催化剂起活温度可低至160 ℃，而且活性温度范围宽至160~500 ℃[3]。
与铁铬系高温变换催化剂相比，在相同变换率的情况下，所需钼钴系宽温耐硫变换催化剂的体积可减少约50%；催化剂在使用过程中出现碳化物沉积时，可用空气与蒸汽或氧气混合物使其燃烧再生，再重新进行硫化后就可继续使用。
(2) 硫化
钴钼系宽温耐硫变换催化剂的活性组分是硫化钴和硫化钼，而新催化剂的主要成分一般是三氧化二钴和三氧化钼，使用前须将氧化态前驱物转化为硫化物才具有活性。钴钼系宽温耐硫变换催化剂的硫化是在一定温度下，用含氢的二硫化碳或硫化氢与催化剂作用生成硫化物。在正常生产过程中，要求原料气中含有一定量的硫，如果钴钼系宽温耐硫变换催化剂长时间在乏硫工艺气中运行会出现反硫化现象，导致催化剂失活。
2
变换催化剂的选择
变换催化剂的选择与气化工艺及所生产的产品密切相关。
(1) 利用壳牌气化制取的合成气水含量低的特点，通过控制水气比来控制预变换(或第1变换)的反应深度，进而控制催化剂床层的热点温度，在少发生甲烷化副反应的前提下，实现高浓度CO的部分变换。
(2) 轻油和天然气中含硫量少，可采用不耐硫的变换催化剂，即铁铬系和铜锌系变换催化剂；而以重油、渣油、煤制取的合成气中含硫量较高，只能选择耐硫变换催化剂，即钴钼系宽温耐硫变换催化剂。选择钴钼系宽温耐硫变换催化剂时，压力是最主要的考虑因素，因为压力不同，选择的载体就不同。一般以3.0 MPa为界，低于此压力可选用氧化铝为载体的催化剂，高于此压力一般应选用镁铝尖晶石为载体的催化剂。就煤制甲醇而言，因国内原料煤主要为低变质程度的煤，含硫量较高，故采用钴钼系宽温耐硫变换催化剂是理想的选择，同时其对应的全低变工艺具有能耗低、热回收利用率高的特点，此外也可省去变换前的原料气脱硫，使工艺简化，投资和操作费用低。
(3) 合成气中水汽比、各组分(主要是CO，CO2和H2)含量、压力、温度等都会对变换造成影响，选择变换催化剂时须考虑其活性、强度、抗水合性等。
3
变换工艺的选择
变换工艺的选择不仅与催化剂的性能密切相关，而且与采用的制气原料、制气工艺以及后续的净化工艺紧密联系。目前，工业上采用的典型的变换工艺有中串低、全低变和中低低流程[4]。
3.1
中串低流程
中串低工艺是在传统中温变换工艺的中变炉(装填铁铬系高温变换催化剂)后串联1台装填钴钼系宽温耐硫变换催化剂的低变炉。其特点：①减少进入中变炉的蒸汽添加量，达到节能的效果；②为调节低变炉入口气体温度，可因地制宜地设置调温水加热器或第2热水塔等设备回收低位余热；③低变后气体中CO含量比传统高变工艺降低2%；④相对中变流程而言，蒸汽消耗下降，饱和塔负荷减轻。
3.2
全低变流程
全低变工艺全部采用钴钼系宽温耐硫变换催化剂。其特点：①催化剂床层温度低，有利于变换反应平衡；②汽气比降低，蒸汽消耗大幅下降；③热回收效率高，换热设备的换热面积可减小约50%；④对原料气中硫化氢含量要求降低，但总硫含量须大于150 mg/m3(标态)，因此原料煤的含硫量可以适当放宽；⑤变换催化剂用量比原中温变换工艺减少50%以上，变换炉催化剂床层阻力降低，压缩功耗下降；⑥原料气中的有机硫转化效率高，有利于后续净化操作；⑦CO变换率高，变换后气体中CO体积分数可降至1%以下；⑧设备腐蚀明显加剧，在露点温度区应采用不锈钢材质，而且变脱负荷明显增大。
3.3
中低低流程
中低低工艺介于中串低工艺与全低变工艺之间，兼具两种工艺的部分优点，采用铁铬系变换催化剂串钴钼系宽温耐硫变换催化剂。其特点：①将中串低流程改造为中低低流程，工艺流程变动少、设备改动较小、投资省，且催化剂装填总量减少，系统阻力降低；②中变炉上段(或上、中段)装填中变催化剂，对进入的原料气进行净化、除毒，从而保护了低变催化剂，延长了低变催化剂的使用寿命；③系统热回收率高，节能效果显著；④原料气中的有机硫转化效率高，有利于后续净化操作；⑤CO变换率高，变换后气体中CO体积分数可降至1%以下。
4
结语
CO与水蒸气在催化剂上进行变换反应，是合成氨、甲醇、制氢和城市煤气等工业生产过程中的重要环节，只有根据具体的工艺条件选择合适的变换工艺和变换催化剂，才能实现节能降耗并获得理想的工艺指标。
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