农用水溶性聚磷酸铵合成工艺条件研究

Research on Process Conditions of Synthesis of Agricultural Water-Soluble Ammonium Polyphosphate

王瑶 Yao WANG , 田娟 Juan TIAN , 汪东远 Dongyuan WANG , 陈文兴 Wenxing CHEN

贵州省化工研究院贵州贵阳 550002 Guizhou Research Institute of Chemical Industry, Guiyang 550002, China

Author notes:

Correspondence to: 田娟(1972-)，高级工程师，研究方向为新型环保肥料的研发及推广应用；471528805@qq.com

摘要：

采用尿素磷酸法合成农用水溶性聚磷酸铵，讨论物料配比、聚合反应温度、聚合反应时间、固化反应温度、固化反应时间等因素对产品性能的影响。通过试验得到的最优工艺条件：磷酸与尿素的物质的量比1.0 :1.5，聚合反应温度130 ℃，聚合反应时间10 min，固化温度180 ℃，固化时间1.5 h。在此最优工艺条件下，聚磷酸铵产品的平均聚合度为11.52，在100 g水中的溶解量为3.180 g，水溶性良好。

关键词：

聚磷酸铵; 工艺条件; 聚合度; 溶解度;

Abstract：

Agricultural water-soluble ammonium polyphosphate is synthetized by phosphoric acid-urea method. The effects of factors like material ratio, polymerization temperature, polymerization time, curing reaction temperature, curing reaction time etc. on properties of product are discussed. Through experiments, the optimum process conditions are obtained: the ratio of phosphoric acid to urea is 1.0 :1.5, polymerization temperature is 130 ℃, polymerization time is 10 min, curing temperature is 180 ℃, curing time is 1.5 h. Under the optimum process conditions, average degree of polymerization of ammonium polyphosphate product is 11.52, the dissolved quantity in 100 g water is 3.180 g, the product has good water-solubility.

Keyword：

ammonium polyphosphate; process conditions; polymerization degree; solubility;

聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，简称APP，属于无毒产品，是链状含磷、氮的无机聚合物。聚磷酸铵的分子通式为(NH₄)_n₊₂P_nO₃_n₊₁，根据n的大小可分为低聚合度、中聚合度和高聚合度3种，聚合度越大，其水溶性越小，当n＞20时为难溶性，n＜20时为水溶性^[1]。

聚磷酸铵于1857年首次合成，1965年被美国孟山都公司开发作为无卤阻燃剂，近年来逐渐进入农用肥料领域，特别是在欧美发达国家已经得到广泛使用，国内外聚磷酸铵的研究正朝着作为阻燃剂的高聚合度方向和作为农用水溶性肥料的低聚合度方向发展。我国对聚磷酸铵的研究起步较晚，特别是在农用化肥领域方面的研究与发达国家有较大差距。在国内有关聚磷酸铵的报道中，同一工艺最优工艺条件也有较大差异。本研究以磷酸和尿素为原料制备农用水溶性聚磷酸铵，筛选出尿素磷酸法生产水溶性聚磷酸铵的最优工艺条件^[2-3]。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：磷酸，质量分数85%；尿素、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯。

主要仪器：PHS-3C型pH计，上海大普仪器有限公司；98-I-B电子调温电热套，天津市泰斯特仪器有限公司；电动搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；电热恒温干燥箱，沪南电炉烘箱厂。

1.2 试验方法

把带有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶放入电热套中，加入一定量的磷酸，开启搅拌器缓慢加热；当温度升高至70 ℃时，加入一定量的尿素，到90~100 ℃时溶液变得全澄清, 并有少量气泡产生；当温度继续升高至140 ℃时, 发泡严重, 溶液黏度急剧增大，故停止加热并保温5~15 min；将反应物料倒入小托盘中并置于烘箱内，于温度170~210 ℃下固化0.5~2.5 h后出料；将固化后的物料粉碎即得聚磷酸铵产品。

1.3 表征方法

平均聚合度采用端机滴定法^[4-5]测定，溶解度按照化工行业标准《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2008)中规定的方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对聚合反应的影响

设定合成聚磷酸铵的聚合温度为120 ℃、聚合时间为10 min、固化温度为200 ℃、固化时间为2 h，考察磷酸与尿素的物质的量比对聚磷酸铵产品聚合度和溶解度的影响，试验结果如图 1所示。

图 1

原料配比对聚磷酸铵产品性能的影响

尿素在合成聚磷酸铵的反应中集缩合剂、氨化剂和助溶剂的作用于一身，其用量对聚磷酸铵产品性能有显著影响。尿素用量不足时，聚合反应不完全，产物聚合度偏低，无法实现缓释效果；尿素用量富余时，副反应较多，体系发泡严重，影响产物性能提升，同时产生大量氨气，增大了氨气回收量。当磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5时，产物的平均聚合度为11.58，达到该条件下最大值，此时溶解度(100 g水中的溶解量，下同)为3.128 g。因此，选取磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5。

2.2 聚合反应温度对聚合反应的影响

设定磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5、聚合反应时间为10 min、固化温度为200 ℃、固化时间为2 h，考察聚合反应温度对聚磷酸铵产品聚合度和溶解度的影响，试验结果如图 2所示。

图 2

聚合反应温度对聚磷酸铵产品性能的影响

由图 2可知：随着聚合反应温度的升高，产物的平均聚合度逐渐升高，而溶解度不断下降；当聚合反应温度达到130 ℃以后，平均聚合度基本保持不变，继续提高聚合反应温度对提高产品性能没有明显作用。出于节能降耗考虑，选取聚合反应温度为130 ℃，此时所得的聚磷酸铵产品的平均聚合度为11.27，溶解度为3.240 g。

2.3 聚合反应时间对聚合反应的影响

设定磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5、聚合反应温度为130 ℃、固化温度为200 ℃、固化时间为2 h，考察聚合反应时间对聚磷酸铵产品聚合度和溶解度的影响，试验结果如图 3所示。

图 3

聚合反应时间对聚磷酸铵产品性能的影响

由图 3可看出：随着聚合反应时间的延长，产物的平均聚合度不断升高，而溶解度逐渐下降；当聚合反应时间达到10 min以后，平均聚合度基本保持不变，继续延长聚合反应时间对提高聚磷酸铵产品性能没有多大的影响。出于经济成本的考虑，选取聚合反应时间为10 min，此时所得到的聚磷酸铵产品的平均聚合度为11.47，溶解度为3.110 g。

2.4 固化温度对聚合反应的影响

设定磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5、聚合反应温度为130 ℃、聚合反应时间为10 min、固化时间为2 h，考察固化温度对聚磷酸铵产品聚合度和溶解度的影响，试验结果如图 4所示。

图 4

固化温度对聚磷酸铵产品性能的影响

由图 4可知：随着固化温度的升高，聚合过程中聚磷酸铵链逐渐增长，产物的平均聚合度也随之升高；当固化温度升高至180 ℃时，产物的平均聚合度达到该设定条件下的最大值(11.56)，此时溶解度为3.110 g；继续升高固化温度，聚磷酸铵链开始断裂，导致产物的平均聚合度开始降低。因此，选取固化温度为180 ℃。

2.5 固化时间对聚合反应的影响

设定磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5、聚合反应温度为130 ℃、聚合反应时间为10 min、固化温度为180 ℃，考察固化时间对聚磷酸铵产品的聚合度和溶解度的影响，试验结果如图 5所示。

图 5

固化时间对聚磷酸铵产品性能的影响

由图 5可知：当固化时间较短时，聚合反应不完全，无法完全固化，获得的产品表面有无色晶体，产品平均聚合度偏低；随着固化时间的延长，聚磷酸铵链不断增长，产品平均聚合度不断增大，固化时间为1.5 h时的产品平均聚合度达到该条件下的最大值(11.53)，此时溶解度为3.180 g；继续延长固化时间，产品的平均聚合度又开始降低，这是由于长时间处于高温环境下，聚磷酸铵链断裂所致。因此，选取固化时间为1.5 h。

3 结语

以尿素和磷酸为原料合成农用水溶性聚磷酸铵的最优工艺条件为磷酸与尿素的物质的量比为1.0 :1.5、聚合反应温度为130 ℃、聚合反应时间为10 min、固化温度为180 ℃、固化时间为1.5 h，在此最优工艺条件下，聚磷酸产品平均聚合度为11.52，溶解度为3.180 g，水溶性良好。

ckwx 参考文献

汪家铭.新型肥料聚磷酸铵的发展与应用[J].泸天化科技,2009(4):1-4.

王连祥.农用肥料聚磷酸铵的制备与应用[J].磷肥与复肥,2008(2):52-53.

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胡云楚,吴志平,孙汉洲,等.聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究[J].功能材料,2006(3):424-427.

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