硼镁肥料及其国家标准编制进展

Boron-Magnesium Fertilizer and Progress of Establishment of National Standard

杨云洪 Yunhong YANG , 王敏 Min WANG , 房朋 Peng FANG , 张荣阳 Rongyang ZHANG , 车太龙 Tailong CHE , 张翠玲 Cuiling ZHANG , 李长龙 Changlong LI , 田晓美 Xiaomei TIAN

1 营口菱镁化工集团有限公司辽宁营口 115100 Yingkou Magnesite Chemical Industry Group Co., Ltd., Yingkou 115100, China 2 中国科学院青海盐湖研究所青海西宁 810008 Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China 3 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

摘要：

硼镁肥料是一种新型中微量元素肥料，可为作物提供硼、镁等营养元素，在提高作物产量和改善作物品质方面发挥了重要作用。概述了硼镁肥料的功能及主要生产工艺，介绍了硼镁肥料国家标准的主要内容及编制进展情况。

关键词：

硼镁肥料; 国家标准; 编制; 进展;

Abstract：

Boron-magnesium fertilizer is a new type of secondary and micro elements fertilizer, it can provide boron, magnesium and other nutrients for crops, and can play an important part in improving crop yield and quality. The function and main production process of boron-magnesium fertilizer are summarized. The main content and progress of establishment of national standard of boron-magnesium fertilizer are introduced.

Keyword：

boron-magnesium fertilizer; national standard; draw up; progress;

1 硼镁肥料概述

硼镁肥料产品最初源于硼镁矿，从20世纪70年代起在世界范围内陆续得到推广和应用。我国的硼镁矿一般为硼镁伴生矿, 主要有辽东半岛变质岩型和天津北部沉积岩型硼矿床。辽宁营口、凤城、宽甸一带古元古界辽河群里尔峪组变质火山岩中的硼矿是我国硼矿石主产区，产量占全国总产量的90%以上，其典型矿床有营口后仙峪硼矿床、凤城翁泉沟铁硼矿床，w(B₂O₃)在7%~22%，w(MgO)在27%~45%；青海柴达木盐湖矿区分固体矿和液体矿2种类型，其中固体矿的w(B₂O₃)在3.5%~25.0%，w(MgO)在12%~24%；西藏矿区主要由库水硼镁石、柱硼镁石等组成，w(B₂O₃)在8%~31%，w(MgO)在13%~35%。用于生产农用化肥的硼矿约占硼矿产量的7%^[1-6]。

1.1 硼镁肥料的功能

硼镁肥料属于中微量元素肥料，同时含有硼和镁2种植物所需的营养元素，是一种无机(矿质)肥料。硼镁肥料既可用作基肥直接施用，也可用作生产掺混肥料或其他肥料的原料，施用后可显著提高农作物的产量和品质。硼镁肥料适用于所有农作物和各种土壤条件，应用性能优异，用途十分广泛。

1.1.1 镁元素的功能

镁是植物必需的中量营养元素，是叶绿素的构成元素、多种酶的活化剂，参与蛋白质的合成。作物缺镁的症状首先出现在下部老叶上，叶脉间失绿，叶片基部出现暗绿色斑点，叶片由淡绿色转变为黄色或白色，并出现褐色或紫红色斑点或条纹。大豆、花生、蔬菜、水稻、小麦、黑麦、牧草、马铃薯、葡萄、烟草、甘蔗、甜菜、柑桔、棕榈等作物对镁肥反应较好^[7]。

1.1.2 硼元素的功能

硼是植物必需的微量营养元素，能促进碳水化合物的运转；植物体内硼含量适宜时，能改善作物各器官的有机物供应，使作物正常生长，提高结实率和坐果率；硼对受精过程有特殊作用，有助于植物根、花粉和种子的生长发育；硼能促进植物生殖器官的正常发育。正常的春小麦麦穗(开花后期)的颖壳和麦芒正常收缩，而缺硼的春小麦麦穗的颖壳张开、麦芒外叉；油菜等十字花科作物对硼肥反应极为敏感。

由于硼镁肥料属于中微量元素肥料，建议与其他大量元素肥料配合使用。碱性土壤适宜施用硼镁肥料，其在提高农产品产量和改善农产品品质的同时，兼有改良土壤的功效。在酸性土壤和中性土壤上长期单独施用硼镁肥料，可能会造成局部土壤板结。

1.2 硼镁肥料的生产工艺

硼镁肥料生产工艺可分为化学合成法和物理法，其中化学合成法以硫酸合成法为主，包括直接硫酸法和间接硫酸法生产工艺。

1.2.1 直接硫酸法生产硼镁肥料工艺

直接硫酸法是将氧化镁、硼镁矿粉与浓硫酸、水按比例投入混合反应器中，经充分搅拌、熟化反应，生成含有结晶水的硼镁肥料浆，然后迅速将反应后的高温料浆输送至化学合成室中，温度保持在100~120 ℃，经固化、冷却、粉碎并根据配比要求加入一水硫酸镁、硼酸、硼砂(工业十水合四硼酸二钠)等，再经混合、造粒、筛分、检测、包装制得产品，其主要成分一般包括硫酸镁、硼酸等。直接硫酸法反应方程式为Mg₂B₂O₄(OH)₂·H₂O+H₂SO₄→H₃BO₃+MgSO₄·H₂O。

国内采用直接硫酸法生产的硼镁肥料约占其生产贸易量的2/3，主要生产商有营口菱镁化工集团有限公司、辽宁丹东鑫阳矿业有限公司、营口丰达硼镁制品有限公司、大连亚农农业有限公司等。

1.2.2 间接硫酸法生产硼镁肥料工艺^[8]

间接硫酸法(又称副产法)是以硼镁矿粉、硫酸、水为原料，经混合、中和、过滤、结晶、分离、干燥、检验、包装制得产品，其主要成分一般包括七水硫酸镁、一水硫酸镁、硼酸等。间接硫酸法反应方程式为MgO·B₂O₃+H₂SO₄+H₂O→H₃BO₃+MgSO₄·nH₂O。

国内采用间接硫酸法生产硼镁肥料的生产商主要有宽甸鑫合肥业有限公司、大连金玛(宽甸)硼矿有限公司、青海中天硼锂矿业公司、青海西宁硼酸化工厂、新疆昆鹏化工有限公司、新疆叶城华峰化工有限公司、西藏奇发矿业有限公司等。

1.2.3 物理法生产硼镁肥料工艺

物理法生产硼镁肥料工艺是将粉状硫酸镁、氧化镁、硼酸、硼砂等按比例投入混合器内充分搅拌均匀后，再经造粒、干燥、筛分、检验、包装制得产品，其主要成分一般包括硫酸镁、氧化镁、硼酸、硼砂等。

国外硼矿主要以硼硅矿、硼铁矿为伴生矿，故硼镁肥料只能将七水硫酸镁、一水硫酸镁、硼砂、硼酸等混合加工成粉状或粒状产品，一般用作掺混肥料的配料。

1.3 硼镁肥料的市场需求

根据中国农科院相关研究调查结果^[9]，我国有41%的土壤存在镁缺乏症状；根据我国土壤有效镁含量判断，每年应补充含镁肥料9 840 kt。世界上大多数亚热带和热带淋溶土壤地区都存在镁缺乏症状，仅东南亚就有51%的土壤因气候潮湿、台风暴雨冲刷而致使原本酸性土壤中的镁离子大量流失，造成油棕、橡胶、果树、粮食等农作物产量和品质下降。不同作物对土壤有效硼含量的要求也不同，一般作物生长对土壤有效硼含量的最低要求应该在0.5 mg/kg以上，但我国除西部干旱区以及部分盐土地区含硼量较高外，其他大部分地区均表现为缺硼，尤其是湖北、湖南、江西、安徽、四川、重庆、福建、广东、新疆等复种指数高的地区土壤缺硼现象非常严重，如湖北省耕地土壤有效硼含量平均仅为0.33 mg/kg，缺硼面积达90%，严重缺硼面积超过70%。国内油菜种植集中的湖北、安徽、湖南、江西、云南、四川、陕西等地区对硼镁肥料的需求量同样也较大，施用硼镁肥料已经显示出良好的增产和土壤改良效果。随着人们生活水平的不断提高，对农产品的品质要求也越来越高，因此，对硼镁肥料的需求量必将越来越大。

2 硼镁肥料国家标准的编制及其进展

2.1 国内外相关的硼镁肥料标准状况

国内的硼镁肥料生产商大多执行企业标准或根据客户要求加工生产，技术要求和检测方法不统一，不便于产品的生产管理和质量监督管理。目前，国际标准化组织(ISO)和欧洲标准化组织(CEN)均无硼镁肥料标准和相关要求，检索到的国内有关硼镁肥料的标准有辽宁省地方标准《含硼镁肥》(DB21/T 1435—2006)^[10]和相关国家标准《工业十水合四硼酸二钠》(GB/T 537—2009)^[11]、《工业硼酸》(GB/T 538—2006)^[12]、《农业用硫酸镁》(GB/T 26568—2011)^[13]等。DB21/T 1435—2006仅适用于采用酸一步法生产硼酸过程中的镁盐回收所获得的含硼镁肥；GB/T 537—2009和GB/T 538—2006仅适用于工业用十水合四硼酸二钠和硼酸，其技术要求主要按照工业用途设立；GB/T 26568—2011虽有肥料用途，但仅限于硫酸镁产品，而作为农业用硼镁肥料主导产品的直接硫酸法未纳入标准范围。

2.2 标准制定立项

按照国家标准化管理委员会文件《关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知》(国标委综合[2013]90号)要求，由营口菱镁化工集团有限公司、中国科学院青海盐湖研究所、上海化工研究院有限公司、上海天科化工检测有限公司共同负责起草国家标准《硼镁肥料》(计划编号20131367-T-60)。通过走访、信函交流、电话沟通、互联网搜索、科技检索等方式，对国内外农业用硼镁肥料市场进行了广泛深入的调研，收集了国内外相关产品信息、主要用户对产品质量的要求和国内外主要生产商的相关信息。

2.3 标准主要内容

范围：标准规定了硼镁肥料的术语和定义、要求、试验方法、检验规则、标识、包装、运输和贮存，适用于从硼镁矿石中经化学合成制成粉状或粒状的硼镁肥料产品，也适用于以物理方法使用含硼(如硼酸、硼砂等)、含镁(如硫酸镁、氧化镁等)为主要原料制成粒状的硼镁肥料产品。

术语和定义：硼镁肥料(Boron-magnesium fertilizer)是由硼镁矿石经化学方法直接制成和(或)由硼酸、硼砂、硫酸镁、氧化镁等掺混制成的含硼、镁等中微量元素的产品。

理化性能要求：外观为粉状或颗粒状产品，无结块、无机械杂质，应符合表 1所示的技术要求，同时应符合标明值。

表 1

技术要求

项目	高浓度	中浓度	低浓度
注：粉状产品无粒度要求
硼(以B计)质量分数/%	≥4.0	≥2.0	≥0.3
镁(以Mg计)质量分数/%	≥12.0	≥10.0	≥6.0
pH(1:250倍稀释)		5.0~10.0
游离水质量分数/%		≤5.0
粒度(2.0~4.0 mm)质量分数/%		≥70

2.4 检验项目的设立和技术指标的确定

(1) 设立了镁和硼2个养分指标项目。镁和硼是硼镁肥料中的主要化学营养成分，能被作物直接吸收的物质形态分别为Mg²⁺和非解离态H₃BO₃，大部分产品能够达到标准的要求。同时，多年的产品应用实践表明，这样的产品能够满足用户的应用要求。含量规格则考虑了目前国内产品来源于不同硼镁矿的品位存在差异和生产工艺条件等因素、有些产品用作掺混肥料原料时要求含量高一点而直接施用时要求硼含量低一点的实际情况，同时参照国家标准《复混肥料(复合肥料)》(GB 15063—2009)^[14]中规格等级设定方法，分别设定了高浓度、中浓度和低浓度3个不同规格等级，对于低浓度参照了DB21/T 1435—2006。

(2) 设立了pH指标项目。在硼镁矿粉与工业硫酸反应生产硼镁料浆的过程中，过量的硫酸残留在产品中产生游离酸，游离酸超过一定量会对农作物、土壤产生危害，也会对产品的相容性产生不利影响，故设立了pH指标项目。

(3) 设立了水分指标项目。水分指标参考GB 15063—2009中对低浓度产品的水分质量分数小于5%的要求。

(4) 设立了粒度指标项目。产品粒度主要影响硼镁肥料在土壤中的分布、缓释性能以及符合与其他肥料掺混后的均匀度指数(UI)要求。

(5) 设立了砷、镉、铅、铬、汞重金属生态指标项目。砷、镉、铅、铬、汞会对土壤环境、农作物生长和农产品质量安全造成危害，而原料硼镁矿粉和原料硫酸均会引入砷、镉、铅、铬、汞有害杂质，根据国家标准《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349—2009)^[15]设立了砷、镉、铅、铬、汞生态指标项目。

2.5 试验方法的确定

2.5.1 硼含量的测定

标准规定了3种不同的硼(以B计)含量测定方法。参照化工行业标准《硼镁矿石中三氧化二硼含量的测定方法容量法》(HG/T 2953.3—2001)^[16]，对试样溶解过程进行了一定的调整，同时还给出了电感耦合等离子体发射光谱法^[17]和甲亚胺-H酸分光光度法以满足低含量硼的测定需要。

容量法(仲裁法)：试样用盐酸溶解，用碳酸钙分离干扰离子(硫、铁等元素)的干扰；将沉淀过滤，滤液用酸中和，指示剂选用甲基红，将溶液调至粉红色(pH为4.4)；加热煮沸2 min以去除二氧化碳，冷却后用氢氧化钠溶液调至黄色(pH为6.2)，然后加适量甘露醇或转化糖，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色。该法是依据HG/T 2953.3—2001中的检测方法进行操作，仅在溶解样品的方法及指示剂的选用上有所不同。HG/T 2953.3—2001规定样品的溶解是在回流冷凝管中进行，由于硼镁肥料的化学性能及存在形态与硼镁矿石不同，所以在溶解样品时无需安装回流冷凝管，只要保持溶液在低温微沸条件下，样品既能完全溶解又不会造成硼的逸失。另外，通过大量的对比试验，选用甲基红作为指示剂，其终点颜色比甲基红-溴甲酚绿混合指示剂更明显、更易判断。

电感耦合等离子体发射光谱法：分析结果以硼(B)含量表述，其他按农业行业标准《水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》(NY/T 1974—2010)^[18]中的7.1条规定执行。该法具有一定的准确性和稳定性，检测限低。

甲亚胺-H酸分光光度法：分析结果以硼(B)含量表述，按国家标准《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》(GB/T 14540—2003)^[19]中的3.8条规定执行。该法可操作性较强，同时也具有一定的准确性，适用于低含量硼的检测。

2.5.2 镁含量的测定

标准规定了2种不同的镁含量(以Mg计)测定方法。

乙二胺四乙酸二钠容量法(仲裁法)：分析结果以镁(Mg)含量表述，按照国家标准《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》(GB/T 19203—2003)^[20]中的3.4条规定执行。该方法是目前肥料中镁含量测定的主要方法之一。

电感耦合等离子体发射光谱法：分析结果以镁(Mg)含量表述，参照农业行业标准《水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定》(NY/T 1117—2010)^[21]，试样溶液制备按照5.3.1.4.1条规定执行，其余按照4.2条规定执行。该方法更适合于含镁(Mg)质量分数低于20%样品的测定。

2.5.3 游离水含量的测定

游离水含量的测定按国家标准《复混肥料中游离水含量的测定真空烘箱法》(GB/T 8576—2010)^[22]中的规定执行。

2.5.4 pH的测定

pH的测定采用酸度计法，按照农业行业标准《水溶肥料水不溶物含量和pH的测定》(NY/T 1973—2010)中4条规定执行，即：称取1 g试样(精确至0.001 g)于400 mL烧杯中，加入250 mL不含二氧化碳的水，间歇搅拌，常温溶解150 min，用pH计测定。采用该法测定前，应使用pH标准缓冲溶液对pH计进行校准。

2.5.5 粒度的测定

粒度的测定采用筛分法，按GB 15063—2009中5.6条规定执行。即选用孔径分别为2.00 mm和4.00 mm的试验筛，附盖和底盘；将试验筛按2.00 mm和4.00 mm由下至上依次叠好装上底盘，称取试样200 g(精确至0.5 g)置于4.00 mm试验筛上进行人工筛分或在振筛机上振荡5 min，称量粒度在Ф 2~4 mm之间的试样质量。

2.5.6 砷、镉、铅、铬、汞含量的测定

肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标的测定按GB/T 23349—2009中规定的方法执行。

2.6 标准编制的最新进展

近年来，随着测土配方施肥技术的快速发展和农业部制订《到2020年化肥使用量零增长行动方案》中“优化氮、磷、钾配比，促进大量元素与中微量元素配合，适应现代农业发展需要，引导肥料产品优化升级，大力推广高效新型肥料”的要求，对新型中微量元素肥料的需求量将逐步增大。2015年12月9日至11日，国家标准《硼镁肥料》在广东省珠海市召开的全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会(SAC/TC105)及其肥料分会2015年年会暨标准审查会议上顺利通过技术审查。随着该标准的发布与实施，必将为农业部门肥料登记监督管理提供标准依据，对引导和规范新型硼镁肥料行业健康发展，合理利用辽宁、青海、西藏等地的菱镁矿、硼镁矿等资源发挥重要的推动作用。

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