Effects of Atmospheric CO<sub>2</sub> Concentration on Adsorption Capacity of Molecular Sieve and Handling Measures
Abstract：
In connection with the phenomenon that atmospheric CO2 concentration at outlet of molecular sieve of air separation unit exceeds standard, relevant treatment measures are taken. Through online calculation, visualization of molecular sieve adsorption capacity is realized and safe and stable operation of air separation unit is guaranteed
山东华鲁恒升化工股份有限公司1#空分装置于2004年投产，是国内首套国产化大型空分装置，为国产化大化肥装置配套。1#空分装置开车后所有工艺参数均正常，但2013年以后，冬季雾霾天数增多，分子筛吸附器后空气中CO2在吸附末期屡有超标现象，给空分装置安全稳定运行带来了隐患。
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问题分析
自2013年以来，1#空分装置发生过多次严重的分子筛穿透事故。2013年7月11日上午气化E炉投料，中午E炉加负荷，1#空分装置分子筛出口空气量自13：00开始加至近190 000 m3/h，14：00氧量加至40 000 m3/h，15：00后氧量加至40 500 m3/h。由于负荷较大，分子筛出口空气温度超设计指标，达到13 ℃以上。7月12日05：00，分子筛冷吹3 000 s，1#空分装置分子筛后检测空气中CO2值开始上升，因冷吹温度高无法进行切换，直到冷吹温度降至60 ℃时才切换(正常要到33 ℃)；08：30左右，1#分子筛冷吹3 000 s，2#分子筛CO2穿透，膨胀机振动值上升；09：06，膨胀机因振动高联锁跳车。2014年2月4日，1#空分装置分子筛再次发生穿透事故，引发膨胀机振动高联锁停车。
经深入分析，造成分子筛CO2穿透的原因有：①分子筛使用寿命有限，越接近分子筛的使用末期，分子筛吸附容量越小，吸附效果越差；②空气负荷较大，超过了分子筛的最大处理负荷，造成吸附饱和；③进入分子筛的空气温度较高，饱和含水量增加，吸附负荷增大，同时温度高也导致分子筛吸附效果变差；④进入分子筛的空气有带水现象，而分子筛对水的选择吸附性高于CO2，过多的水一旦将下层活性氧化铝饱和，将进一步占用分子筛对CO2的吸附容量；⑤大气中CO2含量高，在处理空气量不变的情况下，分子筛提前出现吸附饱和，导致分子筛CO2穿透。
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处理过程
针对分子筛发生CO2穿透的可能原因，采取了相应措施：①分子筛使用寿命一般为5~8年，使用条件苛刻还会导致使用寿命缩短、吸附效果变差，为此在2014年装置大修期间，制定了严格的检修方案，将原来的Ⅰ型分子筛更换为吸附效果更好的Ⅱ型分子筛，在装填容量不变的情况下，吸附能力提高50%以上；②严格控制空分装置负荷在设计指标内，严禁超负荷运行；③严格监控空冷塔出口空气温度，出现分子筛进口空气温度过高时，及时查找原因并采取措施，必要时可通过降低负荷来确保分子筛的吸附效果；④严格监控空冷塔出口空气是否带水，有带水现象时及时增大排放量；⑤严格监控分子筛加热谷值及冷吹峰值，确保分子筛再生彻底；⑥严格监控分子筛吸附器进、出口空气温度，当进出口温升升高并出现较大波动时，及时降低空分装置负荷。
采取上述措施后，仍未能从根本上解决问题，于是怀疑大气中CO2含量的变化对分子筛吸附的影响，遂在空气压缩机进口处安装了1台大气CO2分析仪。通过长时间观察，发现大气中CO2含量波动非常大，证实以下猜测：在特殊天气(阴雨天或大雾，气压低，湿度大，微风甚至无风)条件下，大气中CO2含量上升，有时CO2体积分数甚至达到2 000×10-6以上(正常值为400×10-6，分子筛原始设计值为500×10-6)，分子筛吸附器的处理负荷增大，导致CO2穿透。经分析发现，大气中CO2含量升高主要与地处化工园区以及天气情况有关，尤其是大雾和无风的阴雨天，大气中的CO2无法迅速扩散，造成空压机进口空气中CO2含量有所上升，增大了分子筛吸附器的负荷。
分子筛吸附器发生CO2穿透对空分装置有很大的危害：①空气中的CO2、水等物质吸附不彻底而进入膨胀机、低压换热器、高压换热器、主冷凝蒸发器等低温设备，CO2在低温下形成干冰，水凝结成固态冰，进而堵塞管道，而且固态物质进入膨胀机后会造成叶轮损坏；②发现分子筛吸附器出口空气中CO2含量上升时，为避免发生CO2穿透，往往在冷吹出口温度未达到指标时便强制切换，此时分子筛出口空气温度较高，造成高温空气进入增压机，对增压机产生很大的损害。
当出现大气中CO2含量升高时，为避免发生分子筛CO2穿透，一般可采取以下措施：①减负荷，即减少分子筛吸附器处理的空气量，从而减少分子筛吸附CO2的量；②分子筛程控步进，缩短分子筛吸附器运行时间，减少分子筛吸附CO2的量，但应参考再生气出口温度，必须在冷吹峰值达到后再进行步进，以保证再生效果。
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分子筛总吸附容量的设定
由于减负荷的量和提前切换时机缺乏依据，只能依靠操作人员的经验判断，无法准确了解分子筛剩余的吸附容量，一旦减少的空气量不足，仍可能造成分子筛的穿透。通过分析，根据以往分子筛穿透时的总吸附时间、空气中CO2瞬时含量累计数以及处理空气量累计数，可计算出每台分子筛吸附器的最大CO2吸附容量约为760 m3(此数值可根据实际情况变化及时调整)。根据大气中CO2的实时含量计算剩余吸附容量，并根据剩余吸附时间反推出小时空气处理量，其计算公式如下：
式中：F—可处理空气瞬时流量，m3/h；
qCO2—CO2累计吸附量，m3；
tr—剩余吸附时间，h；
A—大气中CO2实测体积分数，×10-6。
将该计算式编入空分装置分子筛吸附器的DCS操作界面，大气中CO2的瞬时含量、分子筛累计吸附CO2的量、分子筛累计吸附CO2的最大量及可处理空气量明确显示在操作界面上，分子筛吸附器的运行状况一目了然。当大气中CO2含量升高时，计算得出的可处理空气量将自动减少，操作人员可根据分子筛累计吸附量、剩余吸附时间及当前可处理的空气量对分子筛是否进行步进、步进的时间点及减负荷的大小作出精确判断。
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结语
造成空分装置分子筛纯化系统出口空气中CO2含量超标的原因很多，包括空气质量、分子筛的使用寿命、运行负荷、操作条件等，首先从内部操作条件的角度进行处理，即严格控制空冷塔出口空气温度、分子筛加热谷值、冷吹峰值，但未能从根本上解决问题，最终确定是大气中CO2含量发生变化，导致分子筛吸附器负荷增大所致。
发生大气中CO2含量超标时，由于工艺操作人员削减负荷、缩短分子筛运行时间进行步进都缺乏依据，给操作造成了很大的困难，往往错过了最佳的处理时机，最终导致分子筛穿透事故的发生。分子筛处理空气量公式的应用，较好地解决了此问题，通过实时监测大气中CO2的含量并根据该数值及负荷计算出分子筛已经吸附的CO2量和剩余吸附时间内可处理的空气量，给操作人员提供了精确的操作依据。自采用该方法至今，再未发生分子筛CO2穿透事故，保证了空分装置的稳定运行。
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