Abstract：
In connection with problems occurred after a period of operation of low-temperature methanol wash system, a complete inspection is carried out of methanol washing column, CO2 product tower, H2S concentrating tower, CO2 stripping tower, tail gas washing tower, heat regeneration tower, methanol/water splitter, etc. According to inspection results, relevant reformation measures are proposed. After maintenance of low-temperature methanol wash system, all operation indexes are good, 2 serials monthly methanol loss decreases from 70 t before maintenance to about 55 t.
低温甲醇洗是目前最具竞争实力、工艺成熟的气体净化技术，已被广泛应用于国内外的合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。低温甲醇洗的工艺原理：低温下甲醇对H2S，CO2等酸性气溶解度大而对CO和H2溶解度小，可选择性地脱除工艺气中H2S，CO2等酸性气，从而达到净化工艺气的目的，为下游提供合格的工艺气；吸收酸性气后的甲醇经减压闪蒸、氮气汽提、加热再生等步骤逐步释放出CO2和H2S气体，再生合格后的甲醇循环利用；在此过程中，通过冷冻压缩机制冷向低温甲醇洗系统提供冷量。
某厂1 800 kt/a煤制甲醇装置为目前国内最大规模煤制甲醇示范性装置，低温甲醇洗采用林德公司的技术，共设2个系列。低温甲醇洗系统自2010年6月开车以来，甲醇损耗较大，2个系列未经洗涤尾气中的甲醇体积分数分别为500×10-6和300×10-6，经初步分析，确定H2S浓缩塔塔顶除沫器存在问题。在运行过程中还发现2个系列的贫甲醇超滤器需频繁清洗，循环甲醇中杂质较多，进而影响循环甲醇的品质。2013年大修期间，通过对低温甲醇洗各塔开人孔外部初步检查，发现低温甲醇洗系统的入口水分离器除沫器损坏、H2S浓缩塔塔顶除沫器损坏和部分除沫器脱落、甲醇洗涤塔下层塔盘部分损坏等问题。2014年2月，因热再生塔塔顶H2S馏分冷却器出现内漏，导致循环水漏入低温甲醇洗系统，循环甲醇中水质量分数最高达到3.8%左右，经短期停车检修堵漏处理后运行正常。鉴于低温甲醇洗系统在运行中出现的问题较多，故决定对低温甲醇洗系统进行彻底进塔入罐检查。为保证检修过程中人员的安全及防止低温甲醇洗系统发生腐蚀，需先对低温甲醇洗系统进行水清洗及干燥，塔、换热器分段进行隔离，同时对低温甲醇洗换热器(换热管材质为碳钢)进行查漏。
1
低温甲醇洗系统腐蚀机理
1.1
H2S电化学腐蚀
在纯甲醇中，H2S不会对设备和管道造成腐蚀，但在有水存在的情况下，甲醇吸收H2S后使液相经过的设备和管道处于酸性环境中，从而发生电化学腐蚀，生成物主要是FeS。H2S电化学腐蚀反应如下。
(1) H2S在水中发生电离
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
(2) 铁在H2S水溶液中发生电化学反应
阳极反应：
Fe→Fe2++2e
Fe2++S2-→FeS↓
Fe2++HS-→FeS↓+H+
阴极反应：
2H++2e→H2↑
由于循环甲醇中水含量高容易发生H2S电化学腐蚀，因此，通常要求控制循环甲醇含水质量分数在0.5%以下。
1.2
羰基铁的生成
羰基金属化合物是过渡金属与CO所形成的一类特殊配位化合物，亦称羰基配合物。低温甲醇洗系统中羰基铁[Fe(CO)5]的生成一般出现在有CO和H2S气体通过的换热器等设备中，原料气中的CO在高压、低温环境下对设备和管道产生腐蚀，而金属中只有铁和镍能在较温和的条件下与CO气体反应形成羰基化合物。羰基化合物可溶解于甲醇溶液中，最后在甲醇溶液进行热再生时分解生成固体沉淀物，进而堵塞设备、降低换热器的换热效率。
1.3
空气进入设备内
低温甲醇洗系统在运行时，由于H2S腐蚀设备和管道产生FeS，当系统停车后，空气进入设备内，空气中的氧使设备内原先形成的致密的FeS膜转变成疏松的氧化铁膜。系统重新开车后，疏松的氧化铁膜随着甲醇循环在换热器或者流速慢的地方沉积下来，引起换热器堵塞，造成换热效率下降，导致系统冷量不平衡。
2
低温甲醇洗水冲洗程序
为防止低温甲醇洗系统设备和管道的腐蚀，一般在没有大的检修项目的情况下，检修期间低温甲醇洗系统通常采用氮气微正压保护；若要进行彻底的进塔入罐检查，需先对低温甲醇洗系统进行水清洗，清洗结束后将各塔单独隔离，并对绕管式换热器进行单独隔离保护，塔罐通风置换合格后方可进塔入罐进行检查作业。
2.1
清洗前的准备工作
(1) 现场临时配置脱盐水管线。
(2) 将低温甲醇洗系统甲醇排尽，系统用氮气吹净。
(3) 初期雨水池液位降至最低，雨水池外送泵正常备用，具备将废水外送至公用工程进行污水处理的能力。
(4) 确认各水冷器循环水投用。
2.2
低温甲醇洗系统水清洗
2.2.1
系统充压
将低温甲醇洗系统的高、中、低压系统隔离，对相应的系统充压。
2.2.2
建立水循环
通过新配置的脱盐水补水流程，向H2S浓缩塔和甲醇缓冲罐补充脱盐水，建立水循环过程与建立甲醇循环相似。由于水和甲醇密度有较大的差异，低温甲醇洗系统建立水循环后，应监控系统各工艺参数以及各泵的运行情况。
2.2.3
系统水冲洗
采用连续进脱盐水、连续排放废水的方式进行水冲洗。低温甲醇洗系统进行水循环期间，打开部分排放阀，将系统内的水排放至地下槽，然后通过地下槽泵送至甲醇水分离塔，再由废水泵送至公用工程进行污水处理；同时，现场可适当开启排放导淋将系统内的水排放至初期雨水池，再通过初期雨水池泵送至公用工程进行污水处理。根据清洗情况不断补充脱盐水，系统循环清洗24 h左右后停水循环，排尽各塔、罐以及管道内的积水，通过地沟送至初期雨水池，再由初期雨水池泵送至污水处理系统。
2.2.4
系统干燥
系统水排尽后，依次间断打开低温甲醇洗系统各导淋，打开高、中、低压系统氮气充氮阀为系统充压，将系统中残余的水通过低点导淋排放至地下槽。在系统吹水期间，通过压力控制阀控制各系统压力，对系统进行间断置换。排放置换方式与系统排甲醇置换方式相同，尽量将所有管线吹扫干燥。
一般用大量氮气吹扫系统72 h后分析露点在-7 ℃左右，系统被彻底干燥。系统干燥后保持微正压，将需要检查的塔、罐通过阀门和盲板进行隔离，不检查的设备保持氮气氛围，同时加强对绕管式换热器的保护，尽量减少空气进入系统。
3
低温甲醇洗系统存在的问题及处理措施
停车检修前，虽对低温甲醇洗系统进行了水洗，将大部分硫化物冲洗排除，但不可避免地仍会有一定量的硫化物残留在系统中，在进行入塔检查前，为尽可能缩短系统暴露在空气中的时间，应提前2 d打开需检查塔的人孔，集中所有人力对该塔进行检查、检修，检修结束封闭人孔后再进行下一座塔的检查，并用氮气对其进行单独置换。对低温甲醇洗系统的换热器进行查漏时，在水压查漏结束后，因没有足够的氮气置换，为防止空气对换热器产生腐蚀，暂不排放换热器内的水，待有氮气时将水排尽，再对换热器进行置换吹水。
3.1
甲醇洗涤塔检查情况
经检查发现：甲醇洗涤塔各层塔盘浮阀有脱落情况，最底层3块塔盘整体变形脱落，其中1块掉落在塔底，另2块被吹落至塔盘另一侧；上塔顶部有原始遗留未清除干净的焊渣。
原因分析：①在开停车过程中或事故状况下，负荷变化太快，空速过快导致下层塔盘被掀翻；②有部分浮阀安装质量不合格(浮阀的一侧没有固定)，造成在使用过程中被直接吹落；③安装时安装不到位，导致浮阀脱落。
整改措施：①在工艺导气或系统泄压过程中，严格按照升降压速率操作；②重新固定安装质量不合格的浮阀，复位掉落的塔盘。
3.2
CO2产品塔检查情况
经检查发现，CO2产品塔顶部进料口导流堰丝网破损，部分塔盘浮阀及螺栓掉落。
原因分析：①进料口导流堰丝网材质较脆，强度不够，易因流速过快而损坏；②工艺操作中进料流体调节幅度过大，导致进塔流体对丝网冲击较大，造成丝网断裂；③有部分浮阀安装质量不合格(浮阀的一侧没有固定)，造成在使用过程中被直接吹落；④安装时安装不到位，导致浮阀脱落。
整改措施：①改用高材质和高强度的丝网；②重新固定安装质量不合格的浮阀。
3.3
H2S浓缩塔检查情况
2013年开人孔检查时，发现H2S浓缩塔塔顶除沫器掉落，为此对其进行了修复。本次水冲洗后进塔检查发现：存在塔盘固定螺栓固定不到位、螺栓缺失螺母等情况，长时间运行很可能会造成塔盘脱落；塔中部导流堰Y形导流板脱落，顶部和中部物料入口丝网均已破损。
原因分析：①在导气或并气过程中，因空速过快，导致塔顶除沫器被掀翻；②塔顶除沫器安装强度不够，间隙过大；③工艺操作中调节幅度过大，导致进塔流体对丝网及Y形导流板的冲击较大，造成丝网和导流板震动性脱落；④塔盘连接固定螺栓安装不到位，使塔盘固定强度不够，导致脱落；⑤进料口导流堰滤网材质较脆，质量不好，易因流体流速快而被冲断。
整改措施：①在系统开停车过程中，严格按照升降压速率操作；②在甲醇循环时，阀门调节幅度不宜过大，以减轻对导流板和过滤网的冲击；③螺栓重新安装固定，同时严格检查塔盘固定螺栓，补充缺失的螺栓，确保固定强度；④改用高材质不锈钢丝网，增强丝网抗腐蚀及抗冲击能力；⑤为防止丝网损坏，丝网除沫器栅板之间增设多股钢丝固定，栅板与支撑钢结构用钢丝固定，塔中部导流板重新固定。
3.4
CO2汽提塔检查情况
经检查发现：CO2汽提塔塔顶进料口导流堰处丝网损坏；Y形导流板在固定支板处出现裂口，裂口长度约25 cm。
原因分析：①进料口导流堰滤网材质较脆，易因物料流速快而被冲断；②工艺操作中调节幅度过大，导致进塔流体对丝网及Y形导流板的冲击较大，造成丝网和导流板震动性断裂。
整改措施：①采用高材质不锈钢丝网，提高其抗腐蚀及抗冲击能力；②将Y形导流板裂纹重新焊接并加固在导流堰上。
3.5
尾气洗涤塔检查情况
通过检查发现：尾气洗涤塔下部从下往上数第3层4块塔盘脱落；有7处塔盘连接凸起；有14块塔盘出现变形，需矫正、加固并复位；部分塔盘固定螺栓松动。
原因分析：①在开停车过程中，未按照升降压速率操作，因空速过快而导致塔盘被掀翻；②有部分浮阀安装质量不合格(浮阀的一侧没有固定)，造成其在使用过程中被直接吹落；③塔盘连接固定螺栓安装不到位，使塔盘因固定强度不足而脱落。
整改措施：①在工艺导气或并气过程中，严格按照升降压速率操作；②重新固定安装和矫正塔盘，严格检查塔盘固定螺栓。
3.6
热再生塔检查情况
经检查，热再生塔内部有少量原始开车杂物，内部塔盘有3根螺栓松动，进料口丝网损坏，其他情况良好。
3.7
甲醇水分离塔检查情况
尾气洗涤塔塔底富含甲醇的水经换热器加热后送至甲醇水分离塔，在此管道至塔内部进口处腐蚀严重，导流口下部已腐蚀穿孔，进塔处管内部腐蚀严重，管壁明显减薄。
原因分析：①该管线与塔采用法兰连接，法兰之前的管线为不锈钢材质，法兰之后的塔体材质为16MnR，尾气洗涤水pH为4~5，对碳钢材质腐蚀比较严重；②正常流程为尾气洗涤塔塔底富含甲醇的水经换热器加热后送入甲醇水分离塔，富含甲醇的水被加热后在进塔前已经将溶解的酸性气闪蒸，但在某段时间内，因换热器存在问题，吸收了酸性气的尾气洗涤水改走旁路而未被加热闪蒸，这对进甲醇水分离塔处的腐蚀也有一定的影响。
整改措施：①对腐蚀部位采用挖补方式进行修复，更换的钢板与原塔体采用开坡口的双面焊接；②将该股含醇水在塔的进口处延伸至塔内，防止含醇水对甲醇水分离塔的腐蚀；③适当增大尾气洗涤塔的脱盐水用量，尽可能提高尾气洗涤塔塔底洗涤水的pH，目前已提高至5~6；④保证换热器的完好率，确保及时投用。
3.8
其他检查情况
在低温甲醇洗系统检查过程中，发现杂质(FeS、杂物等)易在贫甲醇收集槽和热再生塔塔底聚集，系统的清理工作主要集中在这2个位置。换热器的壳程液体流速较慢，杂质也容易在此聚集，若不及时吹扫清理，可能会影响开车后换热器的换热效果。在H2S浓缩塔下塔有水银物质富集，因水银的密度较大，一般聚集在低温甲醇洗系统的绕管式换热器和甲醇洗涤塔塔壁，而在H2S浓缩塔下塔发现水银有可能是因为甲醇循环再生及水冲洗所致。
4
低温甲醇洗系统检修后的开车运行情况
(1) 低温甲醇洗系统开车引甲醇并建立甲醇循环以后，2个系列的循环甲醇中含水质量分数在1.1%左右；系统通入工艺气并运行正常后，2个系列的循环甲醇中含水质量分数在1.9%左右，通过增大甲醇水分离塔负荷、稳定甲醇水分离塔操作条件来降低低温甲醇洗系统循环甲醇的水含量。
(2) 在低温甲醇洗甲醇循环降温期间，发现2个系列的循环甲醇冷却器进出口甲醇温度均随循环甲醇温度的变化不大，通过检查排除仪表失真原因，判断为循环甲醇冷却器内循环甲醇不流通。随即对循环甲醇冷却器上下导淋进行排液，第1系列的甲醇循环建立正常；但第2系列的循环甲醇冷却器排液后发现存在堵塞现象，故将循环甲醇复热至4 ℃左右后，循环甲醇重新恢复正常。在低温甲醇洗系统水洗后，要加强对该管线排水干燥情况的监控并进行排液、排气，防止因残留的水结冰而影响甲醇的循环。
(3) 在开车运行初期，低温甲醇洗系统的循环甲醇中杂质较多，机泵入口过滤器(主要是贫甲醇泵和甲醇水分离塔回流泵的入口过滤器)及2台超滤器需频繁清洗。
(4) 低温甲醇洗系统经水冲洗、进塔入罐检查，消除了设备存在的问题；另外，通过对低温甲醇洗系统内杂质进行彻底清理，保证了循环甲醇的品质。目前，低温甲醇洗系统各项运行指标良好，2个系列甲醇月损耗由检修前的70 t降至约55 t。
5
建议
(1) 低温甲醇洗系统在运行正常后，一般很少进行大规模进塔入罐检查，因此在原始开车前，应对低温甲醇洗系统的塔内件安装质量、丝网除沫器及滤网材质进行严格把关。
(2) 在正常操作中，应严格控制升降压速率，同时应防止工况大幅度波动而造成设备损坏。
(3) 在实际运行过程中，应严格控制循环甲醇中的水含量，防止系统腐蚀。
(4) 在低温甲醇洗系统退甲醇时，也是将系统内杂质带出系统的过程，因此应尽量多用氮气吹扫，直至将系统内甲醇退尽。停车后，应做好低温甲醇洗系统的氮气保护工作。
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