F-AAS与ICP-OES测定复合肥料中铁、锰、锌、铜、钙、镁含量的对比试验
Comparative Experiment of Determination of Contents of Iron, Manganese, Zinc, Copper, Calcium and Magnesium in Compound Fertilizer by Flame Atomic Absorption Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
张宗彩
Zongcai ZHANG ,
王洪富
Hongfu WANG ,
王家伟
Jiawei WANG ,
卞会涛
Huitao BIAN
史丹利化肥股份有限公司 山东临沂 276700 Stanley Fertilizer Co., Ltd., Linyi 276700, China
摘要：
介绍了原子吸收分光光度法(F-AAS)和电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)的测试原理、试验条件及测定复合肥料中铁、锰、锌、铜、钙、镁含量的过程。经实验室长期实践摸索以及不同方法的对比试验，发现采用ICP-OES检测的结果误差较小，更接近理论值。2种方法测定的结果均有很强的可比性，ICP-OES可同时检测多种原子和离子，分析速度更快，检出限更低且重现性较好，而F-AAS只能单元素检测。在不考虑成本的前提下，使用ICP-OES能得到更理想的结果。
关键词：
原子吸收分光光度法;
电感耦合等离子体发射光谱法;
复合肥料;
Abstract：
The test principles, experimental conditions and testing processes of determination of iron, manganese, zinc, copper, calcium and magnesium contents in compound fertilizer by flame atomic absorption spectrophotometry (F-AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) are introduced. Through long time laboratory practice and exploration and comparative experiment of different methods, it is found that by ICP-OES, the errors of test results are smaller, being closer to theoretical value. The results of 2 determination methods have very strong comparability, but ICP-OES can measure many kinds of atoms and ions at the same time, its analysis speed is quicker, it has lower detection limit and its reproducibility is good, while F-AAS can detect only single element. On the premise of no consideration of the cost, using ICP-OES can acquire better results.
Keyword：
flame atomic absorption spectrophotometry;
inductively coupled plasma optical emission spectrometry;
compound fertilizer;
近年来，中微量元素肥料的研制和推广日益引起人们的关注和重视，为了适应肥料行业发展趋势，国内外肥料生产企业也在积极推进中微量元素肥料的开发，新型肥料中有益元素的检测成为一项重要的工作内容。在《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》(GB/T 14540—2003)、《水溶肥料铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》(NY/T 1974—2010)、《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》(GB/T 19203—2003)、《中量元素肥料中钙、镁含量的测定》(DB21/T 1320—2004)4个标准中，详细介绍了采用原子吸收分光光度计和电感耦合等离子体发射光谱仪测定肥料中铁、锰、锌、铜、钙、镁含量的方法[1-4]。原子吸收分光光度法(F-AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定原理都是基于电子能级跃迁的能量(差别在于前者是吸收能量，而后者是发射能量)，都能有效测定中微量元素含量且检出限能达到10-6级，但也存在一些问题，如前处理对测定结果的影响、分析时间与同时多元素测量的矛盾性等。经反复试验摸索，得出了ICP-OES检测结果差异率更小、操作更简便快捷的结论，在不考虑成本的前提下可以在企业及检测机构中大力推广。
1
ICP-OES
1.1
方法原理
经过滤或消解处理的含铁、锰、锌、铜、钙、镁的溶液在ICP光源中原子化并激发至高能态，不同元素的原子在激发时可产生具有特征波长的电磁辐射，其强弱与样品中原子浓度成正比关系，即可定量测定样品中各元素的含量。
1.2
主要仪器和试剂
主要仪器：Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪，WinLab32操作软件，美国PE公司。
主要试剂：去离子水；ρ(Fe)=1 mg/mL铁标准溶液，ρ(Mn)=1 mg/mL锰标准溶液，ρ(Zn)=1 mg/mL锌标准溶液，ρ(Cu)=1 mg/mL铜标准溶液，ρ(Ca)=1 mg/mL钙标准溶液，ρ(Mg)=1 mg/mL镁标准溶液；硫酸铁、硫酸锰、硫酸锌、无水硫酸铜、氯化钙、氯化镁和盐酸，均为优级纯；氯化锶，分析纯；(1+1)盐酸溶液，用优级纯盐酸配制；ρ(SrCl2)=60.9 g/L氯化锶盐酸溶液，称取60.9 g氯化锶(SrCl2·6H2O)溶于300 mL水和400 mL(1+1)盐酸溶液中，用水定容至1 L，混匀；氩气，钢瓶气，纯度≥99.99%(体积分数)。
1.3
测定
1.3.1
标准溶液的配制
将1 mg/mL的铁、锰、锌、铜、钙、镁标准溶液稀释为100 μg/mL母液，其中钙、镁母液中分别加入10 mL(1+1)盐酸溶液；分别取0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00和10.00 mL稀释后的铁、锰、锌、铜母液于7个100 mL容量瓶中，采用水定容，分别配制成0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00和10.00 μg/mL的铁、锰、锌、铜混合标准溶液；钙、镁混合标准溶液单独制备，需分别加入4 mL(1+1)盐酸溶液和10 mL氯化锶溶液。
1.3.2
样品的处理
分别取1 g(精确至±0.000 1 g)硫酸铁、硫酸锰、硫酸锌和无水硫酸铜于100 mL烧杯中，加水约70 mL，搅拌溶解后转移至100 mL容量瓶中，用水定容，干过滤，滤液待用；分别取1 g(精确至±0.000 1 g)氯化钙、氯化镁于100 mL烧杯中，加水约60 mL，加入4 mL(1+1)盐酸溶液以及10 mL氯化锶溶液，搅拌溶解，用水定容，干过滤，滤液待用。稀释滤液，使稀释后的浓度在标准曲线范围之内，样品浓度如表 1所示。
表 1
|
样品 |
母液浓度/%(质量分数) |
稀释后浓度/(mg·L-1) |
|
铁 |
27.9 |
2.79 |
|
锰 |
36.4 |
3.64 |
|
锌 |
40.6 |
4.06 |
|
铜 |
39.8 |
3.98 |
|
钙 |
36.1 |
3.61 |
|
镁 |
25.5 |
2.55 |
1.3.3
样品的测定
开启ICP，待仪器稳定后建立方法，由低浓度至高浓度依次分析标准曲线混合溶液，查看相关系数，确认工作曲线可用后进行样品分析。
1.4
校准与数据结果
1.4.1
标准曲线的绘制
根据Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪操作步骤建立方法，将稀释后的混合标准溶液按浓度依次输入；测量空白溶液并校准，然后按浓度由低到高进样测量混合标准溶液，仪器自动绘制标准曲线(图 1)。
图 1
1.4.2
样品结果的计算
根据绘制的标准曲线的相关系数(＞0.999)确定标准曲线可用后，测量样品，每个样品测量结束后用空白溶液进行清洗。同样，仪器可直接显示样品溶液的浓度，根据稀释倍数及称样量可算出样品溶液各组分的浓度，测定结果如表 2所示。
表 2
|
项目 |
样品质量浓度/(mg·L-1) |
相对标准偏差/% |
|
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
样品6 |
平均值 |
理论值 |
|
铁 |
2.78 |
2.77 |
2.78 |
2.77 |
2.78 |
2.79 |
2.778 |
2.79 |
0.002 7 |
|
锰 |
3.64 |
3.62 |
3.65 |
3.63 |
3.62 |
3.64 |
3.633 |
3.64 |
0.003 3 |
|
锌 |
4.04 |
4.02 |
4.06 |
4.07 |
4.05 |
4.05 |
4.048 |
4.06 |
0.004 3 |
|
铜 |
3.98 |
3.97 |
3.98 |
3.97 |
3.98 |
3.95 |
3.972 |
3.98 |
0.002 9 |
|
钙 |
3.56 |
3.62 |
3.62 |
3.59 |
3.60 |
3.60 |
3.598 |
3.61 |
0.006 2 |
|
镁 |
2.53 |
2.54 |
2.52 |
2.53 |
2.53 |
2.54 |
2.532 |
2.55 |
0.003 0 |
2
F-AAS
2.1
方法原理
在微酸性的介质中，试样溶液中的待测铁、锰、锌、铜、钙、镁在空气-乙炔火焰中被原子化，所产生的基态原子蒸气能吸收由光源(空心阴极灯)发出的特征辐射，使辐射强度减弱，得到的吸光度与样品中原子浓度有关，从而定量测定样品中的铁、锰、锌、铜、钙、镁含量。
2.2
主要仪器和试剂
主要仪器：TAS-986原子吸收分光光度计，铁、锰、锌、铜、钙、镁空心阴极灯，上海谱析分析仪器有限公司。
主要试剂：去离子水；ρ(Fe)=1 mg/mL铁标准溶液，ρ(Mn)=1 mg/mL锰标准溶液，ρ(Zn)=1 mg/mL锌标准溶液，ρ(Cu)=1 mg/mL铜标准溶液，ρ(Ca)=1 mg/mL钙标准溶液，ρ(Mg)=1 mg/mL镁标准溶液；硫酸铁、硫酸锰、硫酸锌、无水硫酸铜、氯化钙、氯化镁和盐酸，均为优级纯；氯化锶，分析纯；(1+1)盐酸溶液，用优级纯的盐酸配制；ρ(SrCl2)=60.9 g/L氯化锶盐酸溶液，称取60.9 g氯化锶(SrCl2·6H2O)溶于300 mL水和400 mL(1+1)盐酸溶液中，用水定容至1 L，混匀；溶解乙炔，钢瓶气，纯度≥99.99%(体积分数)。
2.3
测定
F-AAS使用的试剂、标准溶液的配制、样品处理及样品测定均同ICP-OES。
2.4
校准与数据结果
2.4.1
标准曲线的绘制
根据TAS-986操作步骤建立方法，仪器校零、空白溶液校零后，按浓度由低到高进样测量混合标准溶液，仪器自动绘制标准曲线，测定结果如表 3所示。
表 3
|
项目 |
质量浓度/(mg·L-1) |
相对标准偏差/% |
回归方程 |
线性相关系数 |
|
0.00 |
0.50 |
1.00 |
2.00 |
3.00 |
|
铁 |
吸光度 |
0.003 |
0.013 |
0.021 |
0.040 |
0.056 |
y=54.858 9x-0.181 2 |
0.996 56 |
|
扣除空白吸光度 |
0.000 |
0.010 |
0.018 |
0.037 |
0.053 |
|
锰 |
吸光度 |
0.003 |
0.022 |
0.048 |
0.085 |
0.118 |
y=25.738 2x-0.120 7 |
0.997 45 |
|
扣除空白吸光度 |
0.000 |
0.019 |
0.045 |
0.082 |
0.115 |
|
锌 |
吸光度 |
-0.001 |
0.109 |
0.200 |
0.271 |
0.334 |
y=11.857 7x-0.165 2 |
0.993 26 |
|
扣除空白吸光度 |
0.000 |
0.110 |
0.201 |
0.272 |
0.335 |
|
铜 |
吸光度 |
0.000 |
0.036 |
0.073 |
0.139 |
0.203 |
y=14.795 2x-0.034 5 |
0.999 59 |
|
扣除空白吸光度 |
0.000 |
0.036 |
0.073 |
0.139 |
0.203 |
|
钙 |
吸光度 |
0.003 |
0.016 |
0.029 |
0.048 |
0.065 |
y=96.866 3x-0.519 1 |
0.995 60 |
|
扣除空白吸光度 |
0.000 |
0.013 |
0.026 |
0.045 |
0.062 |
|
镁 |
吸光度 |
0.000 |
0.103 |
0.176 |
0.326 |
0.467 |
y=0.152 9x+0.015 6 |
0.996 37 |
|
扣除空白吸光度 |
0.000 |
0.133 |
0.236 |
0.326 |
0.447 |
2.4.2
样品结果的计算
根据绘制的标准曲线的相关系数(＞0.99)确定标准曲线可用后，测量样品，每个样品测量结束后用空白溶液进行清洗。同样，仪器可直接显示样品溶液的浓度，根据稀释倍数及称样量可算出样品溶液各组分的浓度，测定结果如表 4所示。
表 4
|
项目 |
样品质量浓度/(mg/L-1) |
相对标准偏差/% |
|
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
样品6 |
平均值 |
理论值 |
|
铁 |
2.53 |
2.60 |
2.43 |
2.71 |
2.88 |
2.60 |
2.625 |
2.79 |
0.059 2 |
|
锰 |
3.60 |
3.41 |
3.73 |
3.81 |
3.60 |
3.53 |
3.613 |
3.64 |
0.039 3 |
|
锌 |
3.81 |
3.95 |
4.11 |
4.28 |
3.87 |
3.92 |
3.990 |
4.06 |
0.043 7 |
|
铜 |
4.04 |
4.10 |
3.90 |
3.99 |
4.17 |
3.88 |
4.013 |
3.98 |
0.028 2 |
|
钙 |
3.49 |
3.37 |
3.52 |
3.43 |
3.32 |
3.67 |
3.467 |
3.61 |
0.035 8 |
|
镁 |
2.46 |
2.61 |
2.81 |
2.49 |
2.51 |
2.57 |
2.575 |
2.55 |
0.049 5 |
3
结果与讨论
3.1
标准曲线的绘制
由标准曲线可以看出，铁、锰、锌、铜、钙、镁均有良好的线性关系，相关系数均＞0.99，满足分析要求，各元素相关系数见表 5。
表 5
|
项目 |
ICP-OES |
F-AAS |
|
铁 |
0.999 996 |
0.996 56 |
|
锰 |
0.999 977 |
0.997 45 |
|
锌 |
0.999 922 |
0.993 26 |
|
铜 |
0.999 978 |
0.999 59 |
|
钙 |
0.999 861 |
0.995 60 |
|
镁 |
0.999 996 |
0.996 37 |
3.2
方法准确性
3.2.1
检出限
对空白溶液进行测定，根据国际理论(化学)与应用化学联合会建议检出限LOD=3SD，SD为空白溶液11次浓度值的标准偏差，2种方法各元素检出限(表 6)均满足分析要求。
表 6
|
项目 |
ICP-OES |
F-AAS |
|
铁 |
0.002 0 |
0.010 |
|
锰 |
0.000 5 |
0.003 |
|
锌 |
0.003 0 |
0.020 |
|
铜 |
0.002 0 |
0.030 |
|
钙 |
0.000 3 |
0.001 |
|
镁 |
0.000 7 |
0.010 |
3.2.2
精密度
对同一未知样品重复测定6次，2种方法相对标准偏差均满足分析要求(表 7)。
表 7
|
项目 |
ICP-OES |
F-AAS |
|
铁 |
0.002 7 |
0.059 2 |
|
锰 |
0.003 3 |
0.039 3 |
|
锌 |
0.004 3 |
0.043 7 |
|
铜 |
0.002 9 |
0.028 2 |
|
钙 |
0.006 2 |
0.035 8 |
|
镁 |
0.003 0 |
0.049 5 |
4
结语
ICP-OES和F-AAS检出限低、精密度好、结果准确可靠、操作简便，均可应用于肥料中铁、锰、锌、铜、钙、镁的常规分析。2种方法所测结果均有很强的可比性，区别在于ICP的多通道特性决定了ICP-OES可以同时检测多种原子和离子，分析速度更快，检出限更低且重现性较好，而F-AAS法只能单元素检测。在不考虑成本的前提下，采用ICP-OES能得到更理想的结果。
ckwx
参考文献
上海化工研究院, 中国-阿拉伯化肥有限公司.复混肥料中钙、镁、硫含量的测定:GB/T 19203—2003[S].北京:中国标准出版社, 2003.
辽宁省土壤肥料总站.中量元素肥料中钙、镁含量的测定:DB21/T 1320—2004[S].[出版地不详]:[出版者不详], 2004.
沪公网安备 31010702007066号