Abstract：
At present, because of wide application of high concentration chemical fertilizers, the structure of fertilizer variety is unbalanced and the soil is lack of medium trace elements, leading to problems of soil pollution, declining in quality of crops, etc., and influencing human health indirectly. The importance of medium trace element and its source, form and availability are summarized, and preliminary study is carried out of the process and technology of adding medium trace elements to compound fertilizer.
据国家统计局公布的数据显示，2016年全国粮食总产量616 239 kt，比2015年减产5 201 kt，减产幅度为0.8%，中国的粮食总产量止步于十二连增。我国粮食总产量实现十二连增，化肥的作用功不可没，但化肥的不科学施用不仅利用率低，造成资源和能源的浪费，而且还会引起土壤酸化、结构性变差、水体富营养化、温室气体排放、蔬菜硝酸盐含量超标等土壤质量、环境和农产品质量安全问题。
目前，由于盲目施用高浓度肥料，有机肥或中微肥施用量过少，造成了土壤中中微量元素的缺乏。据统计，全世界缺乏中微量元素的土壤面积达25亿hm2；我国中低产田占总耕地面积的70%以上，其中大部分存在中微量元素缺乏的问题[1]。全国农业技术推广中心通过对大量的测土配方施肥数据分析得出的结果显示，当前中国耕地中在缺素临界值以下的耕地比例，钙、镁、硫、硼、铁、锌、锰、铜、钼分别占64%，53%，40%，84.5%，31%，41%，48%，25%和60%[1]。中微量元素的缺乏造成了农作物品质下降、作物抗病能力变差、易受病虫害侵袭、高产作物易倒伏等问题。
2017年中央一号文件指出，推进农业供给侧结构性改革，要在确保国家粮食安全的基础上，主要满足量的需求，向追求绿色生态可持续、更加注重满足质的需求转变[2]。因此，未来我国在肥料使用上应做到平衡施肥，重视中微量元素肥料的使用，以提高农产品的品质，满足人民对质的需求。
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中微量元素的重要性
高等植物的生长需17种必不可少的营养元素，即碳、氢、氧、氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、锰、硼、锌、铜、钼、氯、镍。尽管这17种元素在植物体内的含量差异极大，但缺一不可。确定必需营养元素的3个必要条件[3]：①必要性，即缺乏该种元素时，将导致作物不能完成从种子到下一代种子的生命周期；②不可替代性，即缺少这种元素时，植物就会表现出特有的症状，而且不能被其他元素所替代，只有补充该种元素后症状才能减轻或消失；③直接性，即这种元素必须直接参与作物的代谢和营养作用，而不是改善环境的间接作用。
中微量元素大多是植物体内促进光合作用、呼吸作用以及物质转化作用等的酶或辅酶的组成部分，具有很强的专一性，是作物生长发育所不可缺少和不可替代的[4]。当提供植物营养元素的土壤中某种中微量元素不足时，植物会出现“缺乏病状”而使农作物产量减少、品质下降，严重时甚至颗粒无收，在这种情况下施用微量元素肥料，往往会有明显的增收效果。
人体健康与中微量元素有着密切关系。农作物中微量元素失衡，无法满足人体对中微量元素的需要，进而影响人体健康。因此，保障人类健康的一个重要途径就是提高农产品品质，而提高农产品品质要从改善土壤品质做起。在肥料中添加中微量元素主要有5个方面的作用，即提高农作物产量、改善作物品质、减轻作物病虫害、提高化肥利用率和有效减少环境污染。
2
中微量营养元素肥料的来源、形态及有效性
2.1
中微量营养元素肥料的来源
中微量营养元素肥料的来源主要有以下3个方面。
(1) 存在于基础肥料中，如钙镁磷肥(FMP)、过磷酸钙(SSP)、重过磷酸钙(TSP)、硫酸铵(AS)、硝酸钙(镁)等。
FMP是一种碱性的矿质肥料，其含w(P2O5)12%~18%，w(CaO)20%~35%，w(MgO)8%~15%，w(SiO2)20%~30%，还含有铁、锰、锌、铜等多种微量元素，对作物有效总养分质量分数可达80%以上[5]。FMP是一种玻璃体结构，能够被作物根系分泌的质量分数为2%的柠檬酸所溶解，是一种枸溶性肥料，能够提高肥料的利用率，对改善南方酸性土壤的效果非常显著。
SSP含w(P2O5)12%~20%，w(S)10%~16%，w(CaO)17%~28%。S和Ca是植物生长必不可少的中量元素，尤其是S在提高某些农产品的品质和风味上具有不可低估的作用。
(2) 与复肥结合的含中微量营养元素的功能性肥料，如无机包裹型复合肥料(CCF)、脲硫酸复肥(USC)等。
CCF是通过无机材料反应成膜，即在速溶颗粒氮肥表面喷洒反应性黏结剂与无机材料(如FMP)发生化学反应，生成新的微溶性无机化合物(如MNH4PO4·mH2O，M为Ca，Mg，Fe，Zn，Mn或Cu，m=1~6)并形成缓释包膜层。反应后的成膜层本身就是一种微溶性缓释肥料，同时也起到阻隔核心速溶氮的释放，既起到缓释作用，又能提供中微量元素[5]。由于成膜材料均为植物营养元素，没有任何聚合物的加入，对环境友好。
USC是由脲硫酸分解中低品位磷矿制得的中浓度、多营养、功能性复肥，其含w(N+P2O5+K2O)30%~42%，w(CaO+MgO)＞5%，还含S，Si，Fe，Mn，Zn，Cu，Mo等中微量元素；尿素能与磷石膏中的硫酸钙加合生成CaSO4·4CO(NH2)2，尿素以络合形态存在，具有适度缓效，能减少淋溶、挥发等损失，从而提高氮素利用率；尿素与磷矿中氟的分解产物氟硅酸结合形成的氟硅酸脲{[(NH2)2CO]2H}2SiF6是一种农药，因此，USC具有一定的药肥效果[6]。
(3) 矿质来源，如含钾钙镁磷肥、硅钙肥、钢渣磷肥、黄磷渣及一些矿质源土壤调理剂等。
2.2
中微量营养元素肥料的形态及有效性
中微量元素肥料的存在形态主要有：①无机化合物形态，如无机盐类(ZnSO4，MgSO4，FeSO4)、氧化物、无机缓溶化合物(ZnNH4PO4，MgNH4PO4·6H2O)等；②螯合形态，如以EDTA、腐殖酸、氨基酸、柠檬酸等与中微量元素螯合形成的产品(螯合型液体肥料、叶面喷施肥料、微量元素盐类)。
作物对土壤中微量元素的敏感性主要取决于微量元素的有效态含量，一般土壤含微量元素在中等以下，施用微量元素的增产效果最为明显。土壤有效态微量元素的分级和评价指标[7]见表 1。
表 1
|
元素 |
土壤有效态分级/(mg·kg-1) |
临界值/ (mg·kg-1) |
提取剂 |
|
极低 |
低 |
中等 |
高 |
很高 |
|
硼(水溶态) |
＜0.25 |
0.25~0.50 |
0.51~1.00 |
1.01~2.00 |
＞2.00 |
0.50 |
沸水 |
|
钼(有效态) |
＜0.01 |
0.01~0.15 |
0.16~0.20 |
0.21~0.30 |
＞0.30 |
0.15 |
草酸-草酸铵(pH=3.3) |
|
锰(代换态) |
＜1.0 |
1.0~2.0 |
2.1~3.0 |
3.1~5.0 |
＞5.0 |
3.0 |
1 mol/L醋酸-醋酸铵(pH=7) |
|
锰(易还原态) |
＜50 |
50~100 |
101~200 |
201~300 |
＞300 |
100 |
1 mol/L醋酸-醋酸铵(pH=7)+对甲二酚 |
|
锌(有效态) |
＜0.5 |
0.5~1.0 |
1.1~2.0 |
2.1~5.0 |
＞5.0 |
0.5 |
0.1 mol/L HCl |
|
锌(有效态) |
＜1.0 |
1.0~1.5 |
1.6~3.0 |
3.1~5.0 |
＞5.0 |
1.5 |
DTPA+CaCl2+TEA溶液(pH=7.3) |
|
铜(有效态) |
＜1.0 |
1.0~2.0 |
2.1~4.0 |
4.1~6.0 |
＞6.0 |
2.0 |
0.1 mol/L HCl |
|
铜(有效态) |
＜0.1 |
0.1~0.2 |
0.3~1.0 |
1.1~1.8 |
＞1.8 |
0.2 |
DTPA+CaCl2+TEA溶液(pH=7.3) |
植物只能吸收能溶于水的离子态或螯合态的元素。其实，土壤中许多微量元素并不缺乏，但一般均以稳定的化合物形式存在，故不能被植物所吸收。土壤中微量元素的可给性受许多因素影响[8]，主要包括酸碱度、氧化还原电位和有机质含量。
(1) 酸碱度：土壤中微量元素的可给性一般是在酸性条件下升高，在碱性条件下下降。
(2) 氧化还原电位：氧化还原电位对具有多种化合价的元素影响较为明显，如植物吸收的是Mn2+，当土壤处于还原状态时，有较多的Mn2+供植物吸收，水稻田和排水不良的土壤便是如此；而在质地很轻的呈碱性反应的旱地土壤，锰处于高价状态，不能被植物所吸收利用。
(3) 有机质：有机质含量高的土壤含有较多的微量元素，有机质的分解产物，如腐殖酸对微量元素具有一定螯合能力，从而直接影响其可给性。
农作物所需的营养元素处于土壤的复杂体系中，各元素之间既有相互促进的作用，又有拮抗作用。如土壤中富含磷或大量施用磷肥时，往往会导致或加重农作物缺锌现象的发生；而磷与钼之间又存在相互促进作用，2种元素同时施用的效果大于分别施用的效果，在磷肥未满足需要时，钼肥的效果往往表现不出来。因此，在生产和使用含有中微量元素肥料时，必须考虑各营养元素之间的拮抗作用。
3
中微量元素在复肥中的添加工艺与技术研究
中微量元素之间的拮抗问题关系到多元复肥肥效的问题。现行的中微量元素一般都以可溶性无机盐的形式加入，但由于元素间的拮抗作用，大大降低了肥效。螯合态的中微量元素可以防止元素间的拮抗作用，但价格昂贵、成本较高，不适合我国国情[9]。因此，为防止元素间的拮抗作用，研究中微量元素在复肥中的添加工艺与技术，制备成本低且能够被作物有效利用的中微量元素肥料显得尤为重要。
复肥生产工艺主要有高塔造粒工艺、喷浆造粒工艺和滚筒造粒工艺，要将中微量元素添加在复肥中，应遵循以下基本原则：①不能影响生产装置的正常运行；②与大量元素的合理配伍；③中微量元素之间的合理配伍；④最大限度地发挥中微量元素的有效作用。基于此4项原则，选择添加元素的种类、原料类型、添加的工艺条件。
对中微量元素在肥料中的添加工艺与技术研究主要体现在以下4个方面。
(1) 研究在现有复肥生产工艺中引入钙镁磷肥等矿质中微量元素肥料。FMP易于在复肥中添加，郑州大学开发了相应的工艺技术，如无机包裹型复混肥料、脲硫酸复合肥料，适合在喷浆造粒工艺和滚筒造粒工艺复肥生产过程中添加，但高塔造粒工艺的添加需作进一步的研究工作。
(2) 研究微量元素的加入方案。针对不同的配方要求，筛选或制备相应的中微量元素原料；针对不同的生产工艺，采用多种中微量元素协同加入的方式，形成多种技术方案和工艺路线。例如B和Mo这2种微量元素一般很少与其他组分发生拮抗反应，可直接选用相应的原料，如硼砂、硼酸、钼酸铵等。此外，应尽量选用低成本的原料，必要时可考虑选用副产品。
(3) 研究低成本的有机螯合工艺技术，以替代或部分替代EDTA螯合工艺技术。如以风化煤、泥炭等为原料制备的活化腐殖酸螯合微量元素的工艺技术，以酵母液、味精废液、水解蛋白液等螯合微量元素的工艺技术。
(4) 对中微量营养元素(Mg，Zn，B，Si等)进行有效性评价。肥料中配入的各种营养元素间存在着拮抗作用和协同作用，从而影响作物的吸收和生长。中微量元素有效性评价有2种方式，即生产环节评价和应用环节评价。生产环节评价是通过化学分析方法分析产品中中微量元素的有效含量并与加入的理论量对比，以评价生产过程中是否产生退化或损失。应用环节评价是通过农化试验方案，验证产品中中微量元素的有效性(即增产效果)。
中微量元素复肥的生产应依据施用作物品种的需肥规律、区域土壤肥力状况和作物的目标产量，遵从平衡施肥、测土配方的原则，从而确定不同地区、不同作物的专用复肥的配方；根据养分需求、养分形态，考虑氮磷形态配伍、速效缓效相结合、有机无机营养相结合，以满足作物全生育期的要求。
4
结语
随着农业的发展、作物产量的提高，我国农业生产已进入到大面积应用中微量元素肥料的阶段。土壤养分的失衡，需要科学施用中微量元素肥料；此外，随着经济作物和园艺作物的发展，也迫切需要用中微量元素肥料来改善产品品质。但由于大、中、微量元素之间的拮抗作用比较复杂，因此要将中微量元素添加至复肥中，应充分考虑原料之间的相容性，研究生产原料之间的配伍性，利用协同作用，防止发生拮抗；利用现有生产工艺，研究中微量元素的添加工艺技术，解决生产中可能出现的技术问题。
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