Sum-Up of First Commercial Application of QDB-05-S Presulfurization Sulfur Tolerant Shift Catalyst
Abstract：
The first commercial application of QDB-05-S presulfurization sulfur tolerant shift catalyst in industrialized unit is introduced from aspects of catalyst loading, heating-up and dehydration, startup gas guiding, low temperature activity, CO conversion rate evaluation. Actual operation conditions show that QDB-05-S presulfurization sulfur tolerant shift catalyst gives superior performance, it can meet industrial production requirements, having good economic and environmental protection benefits.
近年来，随着国内大型煤化工装置的兴建和投运，低水气比耐硫变换催化剂因蒸汽消耗量和污水产生量大幅降低、操作稳定和性价比高而被广泛应用于煤制甲醇、氢气、氨、油和烯烃等领域。低水气比耐硫变换催化剂出厂时为氧化态(氧化钴和氧化钼)，在投用前必须将其用含硫化合物硫化成硫化态方有催化活性，但硫化过程的控制比较复杂，不仅能耗高、耗时长、过程控制难，而且存在CS2，H2S，H2等危险化学品的泄漏、着火甚至爆炸的风险。因此，开发预硫化耐硫变换催化剂很有必要，不仅可大幅节省开工时间，而且可以避免CS2，H2S，H2等危险化学品的泄漏，能给企业带来显著的经济效益和环保效益。
2015年，有国内企业采用国外公司生产的预硫化耐硫变换催化剂并取得了成功，但存在采购周期长、使用前需加氢处理和存有低负荷生产期等不利因素。青岛联信催化材料有限公司通过技术攻关研发出QDB-05-S预硫化耐硫变换催化剂(以下简称QDB-05-S预硫化催化剂)，并在河南龙宇煤化工有限公司(以下简称龙宇公司)一期甲醇项目中得到成功应用，取得了理想的工业运行效果。
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装置简介
龙宇公司一期500 kt/a甲醇装置于2008年4月投产，CO变换于2010年9月由高水气比工艺改造为低水气比工艺，3台变换炉采用串联加并联的运行模式，改造后运行效果良好。500 kt/a甲醇装置低水气比CO变换工艺流程如图 1所示。
图 1
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催化剂的装填、升温和脱水、开工导气
2.1
催化剂的装填
QDB-05-S预硫化催化剂经过特殊的技术处理，在表层形成钝化膜，避免了在常温下发生氧化反应。QDB-05-S预硫化催化剂采用带内衬的胶皮纸桶包装，与空气实现有效的隔离，避免了在运输过程中发生因氧化生热而自燃的事故。
在较低的温度下，QDB-05-S预硫化催化剂可在空气环境下装填，与空气接触发生氧化的风险极小。由于龙宇公司是首次应用该预硫化催化剂，为最大限度地保护催化剂，降低可能发生催化剂氧化的风险，选择在氮气保护下进行催化剂的装填。本次第1变换炉共装填QDB-05-S预硫化催化剂15 m3、QTD-02催化剂保护剂2 m3。
2.2
催化剂的升温和脱水
因未硫化的耐硫变换催化剂存在物理吸附水，在硫化时也会生成部分水，因此，催化剂的升温和脱水需严格按照升温曲线进行，耗时较长。QDB-05-S预硫化催化剂在出厂时已完成物理吸附水和硫化生成水的脱除，故升温时间大幅缩短。龙宇公司第1变换炉2014年采用未硫化耐硫变换催化剂升温硫化耗时36 h，本次采用预硫化催化剂升温耗时6 h，从升温系统的冷却分离器液位计判断无物理水生成。
2.3
开工导气
导气前，各变换炉采用氮气升温至240~280 ℃，待气化炉运行稳定后，排放变换炉前各导淋，确认无冷凝液后对变换炉前管线进行暖管；暖管至130 ℃后，开始向变换炉内引气，系统压力在1.0~1.5 MPa，催化剂床层温度从260 ℃左右开始升温；催化剂床层温度升至300 ℃左右时，逐渐加大气量进行控温；催化剂床层温度在450 ℃左右时，加入7 000 m3/h(标态)高压氮气进行辅助控温；催化剂床层温度最高达到550 ℃左右后开始回落，然后逐渐减少氮气量，提高粗煤气量和系统压力，系统转入正常运行。
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催化剂的工业应用评价
3.1
低温活性评价
变换催化剂的低温活性对开车时间的影响很大。如原第1变换炉高水气比变换催化剂的起活温度在260 ℃以上，开车时间一般需要8 h。由于低水气比催化剂中添加了特殊的助剂，起活温度较低，在190~240 ℃便有较好的活性，因此开车时间较短，一般仅需2~4 h。
在工业化运行中，水气比和空速对变换催化剂的低温活性有较大的影响。在水气比为0.214、入第1变换炉气量为131 000 m3/h(标态，湿基)的条件下，将2014年龙宇公司自行硫化的变换催化剂(以下简称自硫化催化剂)使用初期与本次QDB-05-S预硫化催化剂以及设计数据进行比较，结果如图 2所示。
图 2
从图 2可看出：从入口温度判断，QDB-05-S预硫化催化剂的低温活性虽略低于自硫化催化剂，但高于设计值，满足工业生产要求；从整个变换炉催化剂床层的温升情况分析, QDB-05-S预硫化催化剂为224 ℃，与自硫化催化剂的225 ℃相当，但高于设计值(201 ℃)，完全能满足工业生产要求。
3.2
CO变换率评价
在满负荷气量134 736 m3/h(标态)、原料气温度162 ℃、压力3.58 MPa、入口气体温度215 ℃、入口气体中CO体积分数69.79%(干基)的条件下，催化剂床层温度分别为241 ℃，358 ℃和436 ℃，出口气体温度435 ℃，出口气体中CO体积分数35.18%。将运行结果与设计数据进行对比，结果如图 3所示。
图 3
QDB-05-S预硫化催化剂运行结果与设计数据对比
由图 3可见，QDB-05-S预硫化催化剂的CO变换率优于设计值，满足工业生产要求。
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经济效益分析
4.1
直接经济效益
本次第1变换炉装填催化剂量与2014年装填量相同。2014年采用未硫化催化剂，升温硫化耗时36 h，耗纯氢(体积分数99.9%)4 000 m3、二硫化碳1.5 t；本次升温耗时6 h，无纯氢和二硫化碳消耗。
(1) 蒸汽消耗：催化剂使用压力9.8 MPa(表压)、温度480 ℃的高压蒸汽进行升温，平均消耗量11 t/h，吨蒸汽成本为180元/t，采用QDB-05-S预硫化催化剂可节省蒸汽费用59 400元。
(2) 电力及其他公用物料(氮气、循环水、仪表空气等)消耗：升温过程中使用功率为75 kW的罗茨循环风机，电力成本为0.5元/(kW·h)，其他公用物料按50元/h计，采用QDB-05-S预硫化催化剂可节省2 625元。
(3) 纯氢消耗：纯氢(体积分数99.9%)价格为20元/m3，采用QDB-05-S预硫化催化剂可节省80 000元。
(4) 二硫化碳消耗：目前二硫化碳价格为5 000元/t，采用QDB-05-S预硫化催化剂可节省7 500元。
(5) 催化剂价差：15 m3QDB-05-S预硫化催化剂与常规催化剂的价差为90 000元。
则采用QDB-05-S预硫化催化剂的直接经济效益为59 525元。
4.2
间接经济效益
对于单系统运行的装置，缩短检修时间至关重要。如国内某大型化工装置，仅考虑整个装置的折旧和财务费用就高达60万元/d，若考虑催化剂升温硫化期间锅炉、空分装置和其他公用工程的额外消耗，消耗至少在80万元/d以上。采用QDB-05-S预硫化催化剂后，按缩短用时30 h计算，则间接经济效益为100万元。
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结语
(1) QDB-05-S预硫化催化剂具有较低的起活温度和较高的CO变换率，性能与装置在线硫化的QDB-05耐硫变换催化剂基本相当，完全能满足工业生产要求。
(2) QDB-05-S预硫化催化剂在使用前仅需氮气升温便可直接导入原料气生产，因此可大幅简化变换操作并缩短开车时间，具有较好的经济效益；因无需硫化，不存在常规催化剂硫化过程中污染物的排放问题，具有较好的环保效益。
沪公网安备 31010702007066号