万华化学集团股份有限公司(以下简称万华公司)甲醇生产装置设计规模为年产精甲醇200 kt，由水煤浆加压气化装置制取合成气，采用低压法(4.9~5.3 MPa，绝压)合成甲醇。甲醇合成塔为列管式等温径向塔，装填RK-05型甲醇合成催化剂，操作空速8 000 h^-1，合成塔热点温度在250 ℃左右，CO转化率为50%~60%，CO₂转化率在20%~30%。由于合成气氢碳比波动较大(2.0~2.2)，运行期间出现了产品甲酸和甲酸甲酯含量偏高、预精馏塔pH调节困难等问题。针对出现的问题，对合成气中CO₂含量对甲酸和甲酸甲酯生成量的影响进行了分析。

主反应：

根据相关文献^[2-3]，合成气合成甲酸和甲酸甲酯的主要反应如下：

针对甲酸和甲酸甲酯生成的问题，首先从热力学角度进行考虑。很显然，反应式(3)~(5)都是体积缩小的反应，因此提高压力，甲酸和甲酸甲酯生成量一定会增加。实际运行情况也证明了这点，在提高压力过程中多次出现高锰酸钾试验不合格的情况。其次，甲醇合成反应温度一般相对稳定，从热力学角度分析，温度越低，甲酸甲酯生成量越多，但甲酸生成量无法直接判断。甲醇合成反应另一个可控的因素为CO₂，提高合成气中CO₂含量有利于甲醇产量的提升、降低CO的用量，同时可以降低合成温度。一般入塔气中CO₂体积分数控制在3%~6%，而万华公司由于入塔气中H₂含量较高，CO₂转化率较高，故CO₂体积分数一般控制在1.5%~2.0%。因此，重点考虑CO₂含量对甲酸和甲酸甲酯生成量的影响。

采用真实入塔气进行分析，其组成(取整)：φ(H₂)为80%，φ(CO)为8%，φ(CO₂)为3%，φ(N₂)为9%。分析CO₂含量的影响时，φ(CO₂)在1%~6%范围内变化，其他组分按比例进行变化。

热力学方程采用式(1)、式(2)、式(3)和式(5)进行分析，热力学方法采用SRK方程^[4]，选用Aspen平衡法进行分析。由于万华公司甲醇合成的CO转化率只有50%~60%，明显达不到平衡浓度^[1]，因此采用固定转化率进行分析，即CO转化率为60%，CO₂转化率为25%，经过反应后再进行甲酸和甲酸甲酯的平衡反应，热力学模拟分析结果如图 1所示。

图 1

热力学模拟分析结果

根据热力学分析结果，提高入塔气中CO₂含量，甲酸甲酯和甲酸的生成量均提高。但根据现场的采样分析结果(表 1)，甲酸生成量与热力学分析结果明显不符，因此甲酸合成应该不属于热力学控制；甲酸甲酯的生成量与热力学分析值基本一致，因此甲酸甲酯合成属于热力学控制。对表 1因素进行相关性分析，结果如表 2所示。

从表 2可看出：提高入塔气中CO₂含量可明显降低粗甲醇中甲醇和甲酸含量，其中甲酸含量的降低与热力学分析结果相反，可能原因是甲酸生成反应不属于热力学控制所致；提高入塔气中CO₂含量，甲酸甲酯含量提高，其他因素相关性不是很强。因此，提高入塔气中CO₂含量后，粗甲醇的pH有所降低，但考虑到甲酸甲酯的水解反应，实际加碱量反而会增大。

由于甲酸甲酯的沸点只有32 ℃，为了将甲酸甲酯在预精馏塔中去除以减轻甲酸的腐蚀性，应当在预精馏塔中加入足够量的碱，将pH控制在8~10。