CO<sub>2</sub>脱氢装置技改总结 - 201705

CO₂脱氢装置技改总结

Sum-Up of Technological Renovation of CO<sub>2</sub> Dehydrogenation Unit

王兵 Bing WANG

兖矿鲁南化工有限公司山东滕州 277527 Yancon Lunan Chemical Industry Co., Ltd., Tengzhou 277527, China

摘要：

在以煤为原料的合成氨、尿素生产系统中，用于生产尿素的原料CO₂中含有微量的H₂，CH₄等可燃性气体，有可能使尿素装置放空尾气进入爆炸极限范围，因此需对原料CO₂进行脱氢处理，确保装置的本质安全。针对原脱氢技术因加入空气而导致尾气放空量增大、系统消耗增加的问题，用氧气代替空气加入脱氢反应器中。改造后，尾气量减少26.6%，CO₂转化率提高0.6%，系统生产能力提高6.3%，吨尿素氨耗降低1.48 kg。

关键词：

脱氢; 尿素; 提产降耗;

Abstract：

In ammonia and urea production system using coal as raw material, the raw gas CO₂ for urea production contains trace amounts of combustible gases of H₂, CH₄, etc., making it possible that the vent tail gas of urea unit may be within explosion limit range, so it is necessary to carry out dehydrogenation treatment of raw gas CO₂ to ensure the intrinsic safety of the unit. In connection with problem of original dehydrogenation technology which adds air and causes the increase of amount of vent tail gas and the increase of system consumption, the oxygen is added to dehydrogenation reactor to replace the air. After the revamp, vent tail gas reduces by 26.6%, CO₂ conversion rate increases by 0.6%, system production capacity increases by 6.3%, and ammonia consumption per ton of urea lowers by 1.48 kg.

Keyword：

dehydrogenation; urea; increase production and lower consumption;

3^#尿素装置是兖矿鲁南化工有限公司原料及动力系统调整项目的配套装置，采用CO₂汽提法生产工艺，包括高压合成、低压分解、蒸发造粒及包装输送等工序，具有技术先进、自动化程度高、操作压力低、产品消耗低、投资省、建设周期短等优点。随着3^#尿素装置负荷的不断提高，脱氢装置产生了大量的惰性气体，尾气放空量增大，严重制约了装置产能的进一步提高。为此，兖矿鲁南化工有限公司对原CO₂脱氢装置进行了改造，可减少系统尾气放空量、提高产能并降低消耗。

1 CO₂脱氢的重要性

在以煤为原料的合成氨、尿素生产系统中，原料煤在气化炉中生成的含有大部分CO和H₂及少量CH₄，N₂，硫化物等杂质的水煤气经气体净化装置处理后，将CO与水蒸气反应生产H₂和CO₂，再经吸收分离除去有毒有害的H₂S等气体，制得纯净的H₂和CO₂气体，其中H₂用于生产合成氨，而CO₂则输送至尿素装置作为生产尿素的原料气。

在目前的气体净化技术中，CO₂气体的吸收和分离主要有NHD和低温甲醇洗工艺，均采用吸收剂在低温下吸收合成气中的CO₂，在高温下解吸释放出CO₂。由于吸收剂在吸收CO₂的同时还溶解了一定量的CO，H₂，CH₄，N₂及硫化物等，当溶液再生时，这些气体随同CO₂一同被解吸析出来，造成送往尿素装置的原料CO₂中含有微量的H₂，CH₄等可燃性气体，而这些可燃性气体不参与尿素合成反应，在整个尿素生产过程中极少或完全不冷凝。此外，出于设备防腐的需要，在尿素生产中需加入防腐空气，反应物料经高压洗涤塔吸收大部分氨及CO₂后，气体混合物中H₂，CO，CH₄和O₂浓度急剧上升，放空尾气有可能进入爆炸极限范围，一旦出现静电，将严重危及尿素装置的安全生产和操作人员的人身安全。

为保证尿素装置放空尾气的安全性，在吸取多起恶性爆炸事故教训的基础上，20世纪七八十年代，国外的尿素生产装置相继采用催化燃烧技术脱除CO₂原料气中微量的H₂，以提高装置的本质安全。

2 脱氢原理及对尿素生产的影响

20世纪90年代，湖北省化学研究所(现华烁科技股份有限公司)在CO₂脱氢催化剂的研制、脱氢工艺技术的开发和CO₂精脱硫技术的开发等方面开展了大量的工作，先后开发出TH-2和TH-3脱氢催化剂，并在多家尿素生产企业中得到推广应用，取得了较好效果，兖矿鲁南化工有限公司的脱氢装置即采用湖北省化学研究所的技术。

2.1 脱氢原理

CO₂脱氢是指在脱氢催化剂作用下，CO₂中微量的H₂，CO，CH₄等可燃性气体与O₂反应生成H₂O和CO₂并放出大量的热量，从而达到脱除可燃性气体的目的，其反应方程式如下：

$ \begin{array}{l} {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ {\rm{2CO + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\\ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

2.2 CO₂脱氢工艺流程

CO₂脱氢工艺流程如图 1所示。

图 1

CO₂脱氢工艺流程

来自CO₂压缩机的CO₂经CO₂换热器或开工加热器提温使气体温度达到脱氢催化剂要求的温度(150~220 ℃)后进入脱氢反应器，CO₂中的可燃性气体在催化剂作用下与O₂发生反应，出脱氢反应器的CO₂(残余H₂体积分数＜50×10^-6)冷却后返回CO₂压缩机，经加压后送尿素装置。

2.3 CO₂脱氢装置对尿素生产的影响

脱氢装置将CO₂原料气中的可燃性气体转化为CO₂和水需要氧气，因此，需加入大量的空气用于脱氢。以H₂的化学反应来说，脱除1.0 mol的H₂将消耗0.5 mol的O₂，根据空气中O₂含量，则须加入2.5 mol的空气，这就导致空气中剩余的2.0 mol N₂等惰性气体直接随CO₂进入高压系统。这部分气体不参与尿素合成反应，不仅占用了合成塔等的有效体积、降低了CO₂转化率，而且增加了从高压洗涤器放空的尾气量。原料气中H₂含量越高，需加入的空气量越多，尾气放空量越大，随之带出的氨及CO₂增多，系统消耗增加；当原料气中H₂含量过高而导致尾气无法通过放空管全部排出时，存在高压系统超压的风险，必然引起系统减量，进而影响尿素产能。

可见，脱氢技术的应用有效解决了原料气中可燃性气体影响尿素装置安全运行的问题，提高了尿素生产的本质安全，但却带来了其他一些负面影响，主要有：①导致高压系统的尾气放空量增大；②惰性气体占用合成塔有效体积，降低了CO₂转化率；③增加了NH₃的放空量，系统消耗增加；④影响尿素产能的提高。

3 CO₂脱氢技术的改进

在CO₂汽提工艺中，普遍存在尾气放空量较大及高压设备腐蚀较严重的问题，国内一些企业采用双氧水防腐技术。该技术是由意大利蒙特爱迪生公司发明并申请专利，主要目的是提高高压系统液相的氧含量，结合加入少量的空气，即同时采用2种钝化方法(双相钝化)，从而强化高压设备内壁的钝化膜，减轻设备的腐蚀。

双相钝化技术开发的主要目的是为了提高高压设备的防腐效果，也在一定程度上减少了加入的空气量，达到了降低系统放空量、增产降耗的效果，但也存在着一些不足：①双氧水钝化技术流程较长，且无法实现自动化控制，增大了操作人员的工作量；②需将双氧水送入高压设备，操作压力较高，需使用高压机泵，投资成本及维护费用较高；③吨尿素约消耗双氧水1.48 kg，按双氧水价格2 000元/t计算，吨尿素生产成本增加2.96元，再加上电费等其他费用，尿素生产成本增加较多；④双氧水防腐仅减少防腐空气的用量，无法减少脱氢装置空气用量，一旦CO₂中H₂含量发生变化，必然需增大空气用量，尾气放空量仍会出现大幅增加，无法彻底解决问题。

经综合考虑，兖矿鲁南化工有限公司决定在脱氢反应器中加入O₂代替空气进行脱氢反应，同时加入一定量的空气以确保高压系统各设备形成良好的钝化膜，防止系统设备发生腐蚀。此改进措施不仅有效解决了尾气中H₂等带来的安全隐患，而且减少了系统放空量，同时可提高尿素产能、降低消耗，具有投资少、成本低、维护方便、效果明显等特点。

4 改造后的效果

(1) 改造后，高压洗涤器尾气放空量由改造前的约1 440 m³/h降至1 056 m³/h，高压系统尾气放空量降幅达26.6%。

(2) 改造后，合成塔CO₂转化率提高了0.6%。

(3) 改造后，尿素装置的最大产量由改造前的1 002.80 t/d提高至1 266.25 t/d，增产幅度达6.3%。

(4) 改造前，放空尾气中含氨体积分数平均值在5.56%；改造后，放空尾气中含氨体积分数降至0.60%，相当于吨尿素可降低氨耗1.48 kg。

通过技术改造后，CO₂脱氢装置运行稳定，高压洗涤器尾气放空量大幅减少，装置产能得到较大提高，经济效益与社会效益显著。