硝酸钠和亚硝酸钠尾气中NOx治理技术探讨 - 201705

硝酸钠和亚硝酸钠尾气中NO_x治理技术探讨

Analysis of Treatment Technology of NOx in Sodium Nitrate and Sodium Nitrite Tail Gas

孙汉军 Hanjun SUN , 赵玉华 Yuhua ZHAO , 陈红旗 Hongqi CHEN , 王军 Jun WANG

山东海化华龙硝铵有限公司山东潍坊 261055 Hualong Ammonium Nitrate Co., Ltd., Shandong Haihua Co., Ltd., Weifang 261055, China

摘要：

目前硝酸钠和亚硝酸钠大多采用纯碱溶液在常压下吸收NO_x制取，在尾气处理过程中存在NO_x超标的问题。采用选择性催化还原法(SCR)处理尾气具有效果好、运行稳定的特点，但存在耗氨的缺点。通过小试和中试试验，过氧化氢常温湿式氧化工艺对NO_x的吸收率为90%，效果不如SCR治理技术，但可以回收尾气中的NO_x副产稀硝酸且运行成本低，在前端进气NO_x质量浓度低于1 000 mg/m³的尾气处理中具有较好的借鉴意义。

关键词：

硝酸钠; 亚硝酸钠; 氮氧化物; 尾气治理; 过氧化氢;

Abstract：

At present, most sodium nitrate and sodium nitrite are prepared by absorption of NO_x by soda ash solution at atmospheric pressure, during the treatment process of tail gas, there is a problem of excessive NO_x. Using selective catalytic reduction process to treat tail gas has the advantages of good effect and stable operation, but it also has the disadvantage of ammonia consumption. According to laboratory and pilot-scale experiments, the NO_x absorption rate of the process of hydrogen peroxide wet oxidation at room temperature is 90%, its effect is not as good as that of SCR treatment technology, but it can produce byproduct dilute nitric acid by absorption of NO_x in recovery tail gas and its operation cost is low. It has better referential significance for tail gas treatment where mass concentration of NO_x in front end intake is less than 1 000 mg/m³.

Keyword：

sodium nitrate; sodium nitrite; nitrogen oxide; tail gas treatment; hydrogen peroxide;

1 工艺流程

山东海化华龙硝铵有限公司硝酸钠和亚硝酸钠(以下简称两钠)生产工艺流程如图 1所示。

图 1

硝酸钠和亚硝酸钠生产工艺流程

氨气在氧化炉内被空气氧化为NO_x, 高浓度的NO_x用碳酸钠溶液循环吸收，得到的中和液经蒸发、结晶、离心和烘干得到亚硝酸钠产品，吸收后的尾气经氨还原处理达标后放空。离心分离得到的亚硝酸钠母液与硝酸反应生成转化液，转化液经蒸发、结晶、离心和烘干制得硝酸钠产品。

2 两钠尾气的处理

硝酸工业尾气治理的方法主要有延长吸收法、低温吸收法、化学吸收法、物理化学吸附法和催化还原法，其中延长吸收法、低温吸收法和选择性催化还原法(SCR)均为有效的脱硝技术，目前绝大部分的生产企业采用SCR治理技术，均取得了较好的效果。

当前两钠生产企业基本采用SCR治理技术处理两钠尾气，山东海化华龙硝铵有限公司同样采用该技术处理两钠尾气，正常情况下排放尾气中的NO_x可以控制在100 mg/m³以下，其工艺流程如图 2所示。

图 2

两钠尾气处理工艺流程

两钠尾气经洗涤塔洗涤除去夹带的大部分Na₂CO₃，NaNO₂，NaNO₃等物质后，经静电捕雾器进一步去除杂质，然后进入尾气预热器与氨还原反应后的尾气进行换热，以回收氨还原反应后的尾气余热；换热后的纯净尾气(100~120 ℃)进入尾气加热器(电加热器)，温度提高至180~220 ℃后与气氨按比例混合进入氨还原反应器的催化剂床层，在催化剂的作用下，尾气中的NO_x与NH₃反应生成N₂和H₂O；出氨还原反应器的达标尾气经尾气预热器回收热量后由放空烟囱排放。

投用氨还原装置后，按两钠产量420 t/d、尾气排放量50 000 m³/h、尾气中NO_x质量浓度5 500 mg/m³、年运行时间330 d进行测算，吨两钠产品增加的成本(氨还原装置运行费用)为31.2元。

3 过氧化氢常温湿式氧化工艺探讨

虽然SCR治理技术效果好、装置运行稳定，但存在耗氨的缺点，所以对过氧化氢常温湿式氧化工艺进行了探讨。

采用过氧化氢常温湿式氧化工艺治理两钠尾气时，可利用过氧化氢溶液将NO_x直接转化为硝酸且反应速度非常快的特点对剩余NO_x进行强化吸收，以实现尾气达标排放的目的。为探讨该技术的可行性，进行了小试和中试试验。

3.1 小试试验

3.1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：有机玻璃离子交换柱，Φ 100 mm×1 000 mm，2根；微型磁力泵，MP-20型，其流量为17 L/min，扬程2 m，2台；流量计(气体)，LZB-25型，测量范围为1~10 m³/h，1只；流量计(水)，LZB-15型，测量范围60~600 L/h，2只；U形管压力计，1 000 mm，2只；瓷拉西环填料，10.0 mm×10.0 mm× 1.5 mm，15 L；蛇皮管，Φ 15 mm和Φ 25 mm，各5 m；塑料水桶，25 L，2只。

主要试剂：硝酸、尿素、碳酸钠、双氧水(质量分数30%)、氢氧化钠等，均为分析纯。

3.1.2 试验步骤

(1) 确定液泛气速。

(2) 分别考察不同吸收液常压下的NO_x吸收率。

3.1.3 小试试验结果

小试试验结果如表 1所示。

表 1

小试试验结果

吸收液¹⁾	NO_x体积分数/(×10^-6)
吸收液¹⁾	吸收前	吸收后
注：1)均为质量分数
2.5%过氧化氢+15.0%硝酸溶液	1 987	550
10.0%过氧化氢溶液	1 789	876
20.0%纯碱溶液	1 893	1 793
水	1 677	1 675

从表 1可看出，质量分数2.5%过氧化氢+质量分数15.0%硝酸溶液对NO_x的吸收率达到72%，质量分数10.0%过氧化氢溶液对NO_x的吸收率达到51%，而其他2种吸收液基本不起作用。尽管小试过程中吸收液与尾气接触时间短，不能真实反映各种液体的吸收效率，但通过试验数据可以明显体现过氧化氢溶液与硝酸溶液组合使用的高效吸收优势，效果较为理想。

3.2 中试试验

为了进一步验证过氧化氢溶液与硝酸溶液组合使用对尾气中NO_x治理的能力，又进行了中试试验，即在碱吸收塔后、尾气放空烟囱前安装1台高效反应器(吸收塔)，用一定浓度的过氧化氢溶液与硝酸溶液组合对尾气中的NO_x进行氧化吸收，副产的稀硝酸送转化工段作为生产硝酸钠用酸。

3.2.1 主要设备和材料

主要设备：吸收塔(填料塔)，Φ 500 mm× 18 000 mm，1座；耐腐蚀气体流量计，DN 200 mm，量程为80~1 600 m³/h；净化液进料泵，流量为2.5 m³/h，扬程25 m，4台；耐腐蚀玻璃转子液体流量计，量程0.4~4.0 m³/h，3台；ORP(氧化还原电位)测定仪，量程-1 999~1 999 mV，3台。

主要材料：质量分数5%~30%硝酸溶液(根据试验需要配置)，质量分数30%过氧化氢溶液。

3.2.2 中试内容

(1) 液气比对NO_x吸收率的影响

液体与气体流量的改变，均会造成液气比的变动。本试验在液气比10~12 L/m³范围内无液泛现象发生，可以保证中试所设定的液体和气体流量在合理范围之内。

(2) 尾气停留时间对NO_x吸收率的影响

在固定循环吸收液流量的情况下，通过改变尾气流量以改变尾气在吸收塔内的停留时间，试验结果如图 3所示。

图 3

尾气停留时间对NO_x吸收率的影响

从图 3可看出：随着尾气在吸收塔内停留时间的延长，NO_x吸收率明显升高；当停留时间超过70 s后，NO_x吸收率的增长趋缓。因此，尾气在吸收塔中最经济的停留时间为30~70 s。

(3) 硝酸浓度对NO_x吸收率的影响

固定过氧化氢浓度，考察了不同硝酸浓度的吸收液对NO_x吸收率的影响，结果表明硝酸质量分数在15%左右时的NO_x吸收率较高，且过氧化氢能够与尾气中的NO稳定反应；当硝酸质量分数超过25%时，过氧化氢的消耗急剧加快，其可能的原因是硝酸逆向生成NO₂，从而加速了过氧化氢的消耗。通过试验，确定硝酸的最佳质量分数为15%。

(4) 过氧化氢用量对NO_x吸收率的影响

固定尾气在吸收塔内的停留时间为25 s、硝酸质量分数为15%、喷淋密度为8 m³/(m²·h)，考察不同比例的过氧化氢用量对NO_x吸收率的影响，结果如图 4所示。

图 4

过氧化氢用量对NO_x吸收率的影响

由图 4可看出：质量分数30%的过氧化氢用量在3%~5%(体积分数)为佳；继续增加过氧化氢用量，对提高NO_x吸收率的效果不明显。

4 结语

通过试验得出，采用过氧化氢常温湿式氧化工艺处理两钠尾气，NO_x的吸收率可达90%(SCR尾气处理工艺的NO_x吸收率在98%以上)，效果不如SCR治理技术。但过氧化氢常温湿式氧化工艺可以实现对放空尾气中NO_x的回收利用(副产稀硝酸)且运行成本低，在前端进气NO_x质量浓度低于1 000 mg/m³的尾气处理中具有较好的借鉴意义。