组合气化技术配套硫回收技术方案的选择

Selection of Sulfur Recovery Process Scheme for Combined Gasification Process

孙天宇 Tianyu SUN , 方林木 Linmu FANG , 沈玉双 Yushuang SHEN

浙能集团新疆准东能源化工有限公司新疆奇台 831800 ZhunDong Energy Chemical Industry of Zhejiang Energy Co., Ltd., Qitai 831800, China

摘要：

介绍了组合气化工艺技术生产煤制天然气的工艺流程，对各种硫回收工艺技术进行了对比研究，筛选出适合煤制天然气项目的硫回收工艺技术。在分析组合气化技术多股酸性气特点的基础上，提出了酸性气预处理+两级常规克劳斯+氨法脱硫的硫回收工艺技术方案。

关键词：

组合气化; 煤制天然气; 硫回收; 酸性气;

Abstract：

The process flow of combined gasification process of producing coal-based synthetic natural gas is introduced, comparative study is carried out of various kinds of sulfur recovery process technologies, and the sulfur recovery process which is suitable for coal-based synthetic natural gas project is selected through screening. Based on analysis results of the features of combined gasification process which has multi-stream of acidic gas, the sulfur recovery process scheme, i.e., acidic gas pretreatment + two-stage conventional Claus + ammonia process of desulfurization, is put forward.

Keyword：

combined gasification; coal-based synthetic natural gas; sulfur recovery; acidic gas;

自“十二五”以来，已有多个煤制天然气项目投产，逐渐暴露出一些问题，其中固定床气化工艺剩余的粉煤无法处理制约了项目的经济性^[1]。为此，“十三五”期间升级示范项目基本上都选择了组合气化技术，主要为固定床+气流床组合气化技术，其中固定床气化技术包括碎煤加压气化技术和固定床熔渣气化技术，气流床气化技术包括水煤浆气化技术和粉煤气化技术^[2-3]。但组合气化技术的应用带来了工艺的复杂性，每种气化技术的配置流程均存在一定的差异，在气化、变换和低温甲醇洗单元均产生不同组分的酸性气，使酸性气组分更加复杂，需谨慎处理。

1 组合气化技术生产煤制天然气流程

选取某煤制天然气项目为研究对象，其采用的组合气化工艺技术方案为固定床熔渣气化+粉煤气化，工艺流程如图 1所示。

图 1

固定床熔渣气化+粉煤气化组合气化技术煤制天然气工艺流程

原料煤经备煤系统筛分/破碎后分成碎煤和末煤两部分，其中：粒度10~70 mm的碎煤送固定床熔渣气化炉，与氧气和蒸汽反应生成的粗合成气通过变换单元调整氢碳比后，再经脱硫脱碳脱除H₂S，CO₂等得到满足甲烷化合成要求的净化气进入甲烷化单元反应合成天然气，制得的天然气经压缩、干燥后送入管网；粒度＜10 mm的末煤先经原煤预干燥进行初步脱水，然后经磨煤及干燥制成煤粉送粉煤气化炉，与氧气和蒸汽反应生成的粗合成气通过变换单元调整氢碳比后，再经脱硫脱碳脱除H₂S，CO₂等得到满足甲烷化合成要求的净化气进入甲烷化单元反应合成天然气，制得的天然气经压缩、干燥后送出界区；粉煤气化系列的闪蒸不凝气、变换汽提塔不凝气、脱硫脱碳酸性尾气以及熔渣气化系列的脱硫脱碳酸性尾气、脱硫脱碳弛放气、煤气水分离膨胀气、酚氨回收酸性气送硫回收单元处理并得到硫回收副产品。

2 硫回收技术分类及选择

硫回收单元的任务是处理上游各装置排放的含H₂S等硫化物的酸性尾气并回收其中的硫元素，使最终排放尾气中的硫化物浓度满足排放标准的要求。硫回收技术很多，按照产品可分为生产硫黄技术和生产硫酸技术。

一般来说，远离消费市场的项目宜选择生产硫黄，易于运输；如果附近有稳定的硫酸消费市场，则宜选择生产硫酸，且该技术成熟、生产运行稳定。由于煤制天然气项目基本上位于新疆、内蒙古等地区，远离消费市场，生产硫黄是较理想的选择。生产硫黄的技术有很多类型，待选的工艺需考虑2个方面的因素：①满足国家和地方对新建硫黄回收装置污染物的排放要求，同时要考虑为未来发展预留一定的空间；②针对煤化工装置的特点，应选择适应低酸性气浓度、高弹性范围、可处理复杂气体组分的硫回收工艺。

2.1 煤化工领域的硫回收工艺分类

目前市场上的硫回收工艺大致可分为三类。

(1) 克劳斯改进型工艺。此工艺是在原克劳斯工艺的基础上增设选择性催化氧化反应段，在不改变原克劳斯工艺简单可靠、投资低等特点的情况下，将硫回收率提高至99.2%~99.5%。

(2) 克劳斯+尾气处理工艺。此工艺按化学原理可分为4种，即尾气还原吸收工艺、低温克劳斯工艺、H₂S直接氧化工艺和尾气燃烧氨吸收工艺，硫回收率可达99.9%。

(3) 生物脱硫工艺。该工艺用溶液(碱液)吸收的方式脱除硫化氢，然后通过生物法或铁变价法将碱液再生，硫回收率可达99.99%以上，壳牌－帕克生物脱硫、SULFEROX等均属此工艺。

以上三类硫回收工艺的比较见表 1。

表 1

三类硫回收工艺的比较

硫回收工艺	总硫回收率/%	SO₂排放	装置总投资	操作费用	备注
克劳斯改进型工艺	99.2~99.5	不达标	低	低	无法达标排放
克劳斯+尾气处理工艺	99.7~99.9	达标	是克劳斯改进型工艺的1.7~2.0倍	是克劳斯改进型工艺的2倍以上
生物脱硫工艺	99.99	无	高	高	适用规模＜15 t/d

由表 1可知：尽管克劳斯改进型工艺装置总投资、操作费用较低，但尾气中的SO₂不能达标排放，不能单独采用该技术；生物脱硫工艺由于装置总投资高、操作费用高、生产能力较低，也不适合大型煤化工项目。因此，克劳斯+尾气处理工艺是煤制天然气项目硫回收工艺的首选。

2.2 克劳斯+尾气处理工艺比较

自20世纪60年代尾气处理工艺问世以来，国内外开发并实现工业化应用的工艺有数十种，如前所述，按化学原理可分为尾气还原吸收工艺、低温克劳斯工艺、H₂S直接氧化工艺和尾气燃烧氨吸收工艺。

尾气还原吸收工艺是通过加氢反应将尾气中的SO₂和S_x还原为H₂S，然后采用贫胺液吸收，吸收H₂S后的富液经再生释放出含H₂S的酸性气，酸性气返回克劳斯部分循环处理。该工艺的硫回收率达可99.8%左右，排放指标满足环保要求，但投资和操作费用高，代表技术主要有SCOT工艺、SSR工艺和RAR工艺。

低温克劳斯工艺亦称亚露点工艺，是指在低于硫露点的条件下将尾气中的H₂S和SO₂继续进行克劳斯反应生成元素硫，总硫回收率在99.5%以下，排放指标不能满足环保要求，代表技术主要是超级克劳斯工艺。

H₂S直接氧化工艺是将尾气中的H₂S直接氧化成硫黄，总硫回收率也在99.5%以下，排放指标不能满足环保要求。

尾气燃烧氨吸收工艺(简称氨法工艺)是将尾气中的硫或硫化物通过焚烧转化为SO₂，然后用氨液(铵液)吸收，反应生成硫酸铵。该工艺的总硫回收率在99.8%以上，排放指标能够满足环保要求，代表技术主要是氨法脱硫工艺。

以上4种尾气处理工艺中，低温克劳斯工艺和H₂S直接氧化工艺不能满足环保要求，其他2种工艺具有代表性的尾气处理工艺技术指标对比见表 2。

表 2

尾气处理工艺技术指标对比

项目	SCOT工艺	RAR工艺	SSR工艺	氨法工艺
总硫回收率/%	99.8	＞99.8	＞99.8	＞99.8
尾气中硫化物质量浓度/(mg·m^-3，标态)	＜400	＜400	＜400	＜100
投资(相对两级克劳斯)/%	85	80	75	22
操作费用	较高	高	较低	低
占地面积	较大	大	大	小

从表 2可看出：SCOT工艺、RAR工艺、SSR工艺和氨法工艺均能达到排放尾气中SO₂质量浓度＜400 mg/m³(标态)的标准要求；氨法工艺投资最省、操作费用最低、占地面积最小。

根据上述比较，结合项目实际情况，该煤制天然气项目尾气处理推荐采用两级常规克劳斯+氨法脱硫的硫回收工艺方案。

3 硫回收技术配置方案

上述组合气化及对应的下游工艺装置共产生7股含硫酸性气进入硫回收单元进行处理，其组分如表 3所示。

表 3

7股酸性气组分

项目	酸性气1	酸性气2	酸性气3	酸性气4	酸性气5	酸性气6	酸性气7
物质的量分数/%
CO	42.7	0.2		0.5		3.5
H₂	19.3	1.4				10.0
CO₂	31.4	83.1	69.5	30.5	22.7	71.0	81.0
CH₄				14.6	23.5	3.0
N₂+Ar	0.3		1.9	15.6
H₂S	1.3	2.5	28.4	18.5	0.1	0.5	0.8
COS	0.2			0.6
NH₃		0.3
HCl	1.0	0.4					13.2
C₂及以上烃类				19.5	53.7
CH₃OH			0.2	0.2
H₂O	3.8	12.1				12.0	5.0
流量/(m³·h^-1，标态)	275.89	22.52	1 757.23	4 106.96	3 793.93	2 036.00	408.20

分析7股酸性气的组分可知：酸性气1、酸性气2和酸性气7中的H₂S含量低、总量少，进入主燃烧系统不经济，适合送至尾气焚烧炉直接燃烧，但由于含有的HCl会对焚烧炉造成腐蚀，因此在送焚烧炉前应先脱除HCl；酸性气4中的H₂S含量较高且总量较大，应送克劳斯反应器处理，但由于含有C₂及以上的烃类，燃烧不完全时有碳析出，会对克劳斯催化剂产生危害，因此需要分离烃类后再进入克劳斯反应器；酸性气5虽然含有C₂及以上的烃类，但由于H₂S含量低、总量少，适合送至尾气焚烧炉直接燃烧；酸性气6中的H₂S含量低、总量少，且不含HCl和C₂及以上的烃类，适合送至尾气焚烧炉直接燃烧；酸性气3中的H₂S含量较高、总量较大，且不含HCl和C₂及以上的烃类，可直接送克劳斯反应器处理。

根据酸性气组成，硫回收装置采用酸性气预处理+两级常规克劳斯+氨法脱硫的尾气处理工艺技术方案。上游酸性气经硫回收装置处理后，尾气中的SO₂质量浓度≤100 mg/m³(标态)，可直接达标排放，氨法脱硫产生的硫酸铵则通过管道输送至锅炉装置氨法脱硫硫酸铵处理工段。

7股酸性气在硫回收单元的流程配置如图 2所示。

图 2

7股酸性气在硫回收单元的流程配置

(1) 酸性气预处理

酸性气1，2和7进入脱HCl洗涤塔，利用各种物质水溶性的不同，通过碱性水吸收HCl。酸性气4采用MDEA复合胺工艺进行烃类物质分离的同时提浓H₂S。

(2) 硫回收单元

硫回收工艺的关键在于燃烧时H₂S与空气流量比例的精确控制。通过自动控制空气流量，使酸性气中的碳氢化合物和氨完全燃烧，并达到第2级克劳斯反应器出口要求的H₂S含量。即在前端燃烧段的操作中，H₂S含量不是根据H₂S与SO₂的比例进行控制，而是根据第2级克劳斯反应器出口H₂S的分析测量值控制，通过调整进入主燃烧器的空气流量得到所要求的H₂S含量。

(3) 催化反应克劳斯段

催化反应克劳斯段进一步促进了硫的转化，通过克劳斯催化剂使克劳斯反应向生成硫的方向移动。同时冷凝和移走第1和第2级反应器中的硫，使催化反应段可以转化更多的硫。酸性气3不含HCl及烃类，可直接进入克劳斯段反应。

(4) 焚烧炉

来自两级克劳斯反应段的尾气中仍含有微量的硫化物，这些硫化物在焚烧炉中高温环境下被氧化，主要生成SO₂。酸性气5和酸性气6由于硫含量较少，故直接进入焚烧炉焚烧。

(5) 氨法脱硫

氨法脱硫技术以水溶液中的NH₃与尾气中的SO₂反应为基础。在多功能脱硫塔的吸收段，氨水吸收烟气中的SO₂，得到脱硫中间产品亚硫酸铵或亚硫酸氢铵水溶液；在脱硫塔的氧化段，鼓入压缩空气将亚硫酸铵或亚硫酸氢铵水溶液直接氧化成硫酸铵溶液；在脱硫塔的浓缩段，利用高温烟气的热量使硫酸铵溶液浓缩，得到的硫酸铵饱和溶液经旋流器分离、过滤机液固分离、流化床干燥机干燥、包装等程序制得硫酸铵产品。

4 结语

硫回收装置是煤制天然气项目的关键环保装置，如果该装置运行不稳定，势必影响整个项目的运行，因此选择合适的硫回收工艺技术方案是项目成功的关键因素之一。针对组合气化技术多股酸性气的特点，采用酸性气预处理+两级常规克劳斯+氨法脱硫的硫回收工艺技术方案，理论上可以达到硫回收装置稳定运行的目标。

ckwx 参考文献

陈国平, 冯亮杰, 刘芹.组合气化技术在煤制天然气项目中的应用[J].大氮肥, 2016(4): 226-228.

韩玉峰, 冯华, 马剑飞.碎煤加压气化和水煤浆气化工艺组合在煤制天然气项目中的应用[J].天然气化工(C1化学与化工), 2014(4): 35-37.

张宏伟.碎煤加压熔渣气化及航天炉粉煤气化组合工艺在煤制气中的应用[J].煤炭与化工, 2015(11): 112-114.